福州大学CEJ：双层碳结构助力高性能柔性锂硫电池

第一作者：谢永辉

通讯作者：王星辉*

单位：福州大学

锂硫电池（Li-S）具有超高比能量（2600 Wh kg^-1），且其硫正极具有储量丰富、价格低廉、对环境友好等优势，被认为是极具前景的下一代高能量密度储能体系。但是其大规模应用和商业化一直受到几个固有缺点的阻碍：

1）硫和Li₂S的低电子传导性；

2）中间的多硫化物（LiPSs）的穿梭效应；

3）锂化后硫的巨大体积膨胀（80%）；

4）锂枝晶的形成。

这些问题通常导致硫的利用率低、循环寿命短、倍率性能差，甚至可能引发安全问题。

基于此，来自福州大学的王星辉教授研究团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Multi-functional bilayer carbon structures with micrometer-level physical encapsulation as a flexible cathode host for high-performance lithium-sulfur batteries”的研究论文。

该论文提出一种独特的具有微米级物理限域的多功能双层碳结构，即金属Co和碳纳米管（CNT）构成蓬松多孔的内层碳骨架，该骨架可加速电子的传输和为LiPSs的转化提供足够的容纳空间，同时Co金属具有化学吸附载体和电催化剂的功能，能够化学锚定LiPSs和加速LiPSs的转化。

外层碳是由具有微米厚度的石墨烯纳米花层（GF）组成，其能有效的限制可溶性LiPSs扩散到电解液中，起到微米尺寸的物理限域功能，抑制了穿梭效应。最终达到提升了高硫负载下（8.16 mg cm^-2）的稳定循环，从而大大提高了柔性硫阴极的储锂性能。

图1. Co/CNT@GF的流程制备示意图。

作者通过在碳布上生长Co-MOF纳米片并碳化，然后经过化学气相沉积CNT对纳米片之间的孔隙进行填充，后续采用等离子体气相沉积微米厚度的石墨烯纳米花（GF）碳层对其进行封装，成功获得了双层碳结构的柔性硫宿主电极（Co/CNT@GF）。为了更好地验证其双层碳结构，使用聚焦离子束（FIB）切割整个Co/CNT@GF并观察其横截面结构。

SEM图像（图2k）显示最左边和最右边的部分分别属于原始碳纤维和外层石墨烯纳米花碳层，中间则由金属Co和相互连接的CNT构成内层碳结构。相应的元素映射图谱（图2l-n）进一步表明金属Co元素均匀地分布在中间，而C元素则聚集在最右边。

EDX线扫描（图2o）也证明了随着扫描的右移，Co元素的强度呈现出先增强后减弱的现象，C元素的强度随着扫描深度的增加而不断增强，这与EDX元素映射图谱一致，证实了设计和制备的Co/CNT@GF具有明显的双层碳结构。

图2. Co/CNT@GF的SEM、TEM及对应的EDX线扫、元素映射图像。

要点二：Co/CNT@GF的储锂性能、催化功能验证

通过双层碳结构的协同作用，实现了优异的倍率和长循环性能，在2C大电流200圈循环后，容量依旧高达799 mAh g^-1，且在硫的负载量高达8.1 mg cm^-2的条件下，100次循环平均面积容量高达5.0 mAh cm^-2。并且通过对称电池、Li₂S成核实验进一步验证内层碳结构中金属Co的作用。

得益于金属Co的催化功能，对称电池CV的氧化还原峰间距更窄、Li₂S的沉积量更大。为了证明Co/CNT@GF-S在柔性电子设备中的应用，成功组装了软包电池。在硫负载量为5.7 mg cm^-2的条件下，成功稳定循环50圈。

图3. Co/CNT@GF基锂硫电池在不同电流密度及硫载量下的储锂性能。

图4. Co/CNT@GF对称电池、Li₂S成核实验以及多硫化物可视化吸附实验。

图5. Co/CNT@GF-S软包电池电化学性能及柔韧性测试。

要点三：双层碳结构的组分和形貌演化规律研究

通过非原位SEM技术对Co/CNT@GF在循环过程中的组分和形貌演化进行了研究（图6）。在放电到1.7 V后，Co/CNT@GF的表面覆盖了Li₂S。随后通过FIB切割Co/CNT@GF观测其横截面结构，发现内部碳骨架被不溶性的Li₂S所填充。之后，进一步研究了Co/CNT@GF-S循环后的结构稳定性。可以看出，表面的Li₂S在循环后消失且整个结构稳定不变。

此外，通过EDX线扫描表征，结合相应的EDX元素映射，分析了Co/CNT@GF-S放电到1.7V和循环后整体结构的元素信息。循环后，整个双层碳结构内的S元素明显减少，且 GF封装层中碳信号重新出现，这进一步表明该结构具有优异的稳定性。

图6. 负载有多硫化物的双层碳结构的SEM、对应的EDX线扫和元素映射图像

Multi-functional bilayer carbon structures with micrometer-level physical encapsulation as a flexible cathode host for high-performance lithium-sulfur batteries

王星辉，福州大学福州大学物理与信息工程学院教授，博导，先后入选福建省“闽江学者"、福建省杰出青年项目。研究工作集中在新型储能材料与器件，主要致力于微型和柔性储能器件，具体包括薄膜固态锂离子微电池、平面超级电容器、高能量密度锂硫电池、机器学习在能源领域的应用等方面的研究。

迄今为止，在Advanced Energy Materials、Advanced Science、Nano Energy、Nano Letters等国际知名新能源材料与器件领域期刊上发表SCI论文90余篇，引用5200余次。担任Frontiers in Energy Research副主编、Nanomaterials和Journal of Physics: Materials客座编辑。

谢永辉，福州大学物理与信息工程学院2020级博士研究生，主要从事高能量密度锂硫电池电极材料的设计及性能调控，在Nano Letters、Advanced Science、Chemical Engineering Journal、Science China Technological Sciences等学术刊物上发表多篇研究论文。

王星辉教授长期从事新型储能材料与器件的研究，欢迎对科研有热情的本科生、研究生和博士毕业生与我联系，请将个人简历材料发至邮箱：seaphy23@fzu.edu.cn。

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