西安科技大学李远刚课题组JMCA：可见光下光催化产氢耦合高浓度硫醇转化获得极高产率

第一作者：石少森

通讯作者：李远刚教授，段鹏飞教授

通讯单位：西安科技大学，国家纳米科学中心

光催化产氢对于缓解当下能源和环境危机具有重要意义，双功能光催化系统可以充分利用光生电子和空穴的能量进行产氢和提升产物的经济附加值，是一种理想的产氢方式。双功能光催化系统的两个要点是光催化剂的制备和底物的选择，因此，选择合适的反应底物对可以促进氢气的析出。硫醇含有的巯基与二硫键之间的转化反应对蛋白质合成、新材料制备等方面具有重要意义。

本文章研究人员设计了一种具有异质结结构的光催化剂，并将其应用到光催化产氢耦合硫醇偶联转化的研究当中，表现出极高的产率。最后，在详细实验和数据分析的基础上提出了可能的反应机理。本论文对双功能光催化体系进行了探索，对光催化技术的发展具有一定的启发意义。

基于此，来自西安科技大学的李远刚教授和国家纳米科学中心的段鹏飞研究员等在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A（IF = 14.511）上发表了题为“Photocatalytic hydrogen-evolution and simultaneously converting high-concentration of thiols into disulfides with excellent yield under visible-light”的研究论文。

研究人员设计了一套双功能光催化系统，通过水热法制备了具有多孔网络结构的CdS纳米带，在商用P25纳米颗粒的表面生长Ni₂P纳米颗粒作为产氢助剂，通过煅烧的方法将二者进行复合制备出具有异质结结构的CdS/P25/Ni₂P（S_xO_yP）光催化剂，并探究了其形貌、晶相、化学组成和比表面积等。以巯基丙酸作为反应底物探究出反应最优pH及催化剂组成。

此外，还研究了光催化剂在可见光下的活性及对不同硫醇的普适性，结果表现出优异的光催化活性。考虑到光催化技术的实际应用，将底物浓度扩大两倍和十倍，结果仍表现出令人满意的产率。最后，采取电子顺磁共振技术、同位素标记法及电化学表征等一系列技术手段来探究反应机理。

图1. 双功能光催化剂能带结构及光催化产氢耦合高浓度硫醇转化机理

CdS、P25等传统的光催化剂通常由于载流子复合严重、吸光能力差等因素限制其进一步发展，因此，本文通过水热和煅烧的方法制备了一种具有异质结结构的双功能光催化剂，并采取一系列表征方法对其进行表征。

图2. S₁O₁P及其前驱体结构和形貌表征

通过煅烧法制备的S₁O₁P光催化剂包含有前驱体的所有特征衍射峰，表明复合催化剂制备的成功。S₁O₁P的XRD图谱中没有观察到Ni₂P的特征衍射峰，这是由于其负载量低。P25/Ni₂P（PN）与P25的拉曼图谱的对比也证实了上述观点。经煅烧处理后P25/Ni₂P（PN）纳米颗粒均匀分散在CdS纳米带的表面，。

用EDS来对S₁O₁P的元素种类进行分析，共观察到Cd、S、Ti、O、Ni、P六种元素，且分散均匀。采用高分辨透射电子显微镜观察到两种不同类型的晶格条纹，分别属于CdS的（110）和P25的（001）晶面。

要点二：复合催化剂极高的光催化活性、超高的选择性、优异的普适性和良好的稳定性

图3. 双功能光催化剂在活性、选择性、普适性、稳定性等特性的研究

在本次的双功能光催化系统中，探究了催化剂活性、选择性、普适性和稳定性等特性。反应最初pH为3，随着pH的增加，析氢速率也显著提高，当在pH = 9时达到最大值，光照4.5 h后的产氢量为15.9 mL。将CdS和PN复合后，催化剂展示出优异的光催化性能当CdS与PN摩尔比为1:1时所形成的光催化剂具有最高的光催化活性，在此条件下，3 小时内底物几乎完全转化，H₂的生成速率约为5000 μmol·gcat^-1·h^-1。

此外，在没有光和光催化剂的情况下几乎不会产生H₂，这说明光和光催化剂在该体系中是不可缺少的。不同光照时间下产物的¹H NMR谱图则表明整个反应的选择性为100%，有无截止滤光片的产氢情况比较，则表明S₁O₁P在可见光下仍具有较高的光催化活性。将底物范围扩大至3-巯基丙酸、3-巯基-1-丙醇、L-半胱氨酸和谷胱甘肽来评价S₁O₁P的普适性，产氢量均超过了15.5 mL，显示出其具有良好的普适性。5次循环实验表明S₁O₁P具有良好的循环稳定性。

要点三：光催化产氢耦合高浓度硫醇转化获得极高产率

目前，双功能光催化系统中底物的浓度通常为几毫摩尔每升的标准，这远达不到工业应用的要求，不利于光催化制氢技术进一步的大规模实践。因此，本实验扩大底物的浓度，用以探索在高浓度下的光催化产氢耦合硫醇偶联转化的研究。将底物浓度扩大为原来的十倍后，光催化产氢结果如图3 f所示。光照3小时后，产氢速率达到了16697.86 μmol·gcat^-1·h^-1，表观量子产量（AQY）达到了3.92%，并且在光照22小时后转化率为83.81%。以上结果表明S₁O₁P在高浓度下仍可以实现高效光催化产氢。

要点四：清晰的机理探究

进行必要的探究实验可以清楚的了解反应机理，有助于同类型反应的理论发展，本文通过电化学表征、电子顺磁共振自旋捕获技术和同位素标记法探究反应机理，结果如图4所示。

图4. 光催化产氢耦合硫醇偶联转化反应机理的研究

S₁O₁P在所有样品中的光电响应能力最好，光电流密度最大，可以产生大量的光生空穴电子对，并加速它们的转移过程。S₁O₁P在Nyquist图中呈最小的半圆，表明其具有最高的电荷转移率和分离效率，这归因于CdS与PN之间界异质结的形成。

利用电子顺磁共振自旋捕捉技术监测反应中间体，没有光照时，没有出现任何信号，这表明反应未发生，这与前面对照实验的结论相一致。而在300 W氙灯照射10 分钟后，成功地检测到了磺基自由基和氢自由基与DMPO自旋加合物的特征峰，证实该过程确实是自由基反应途径。采用同位素标记法探索产生氢气中的氢元素来源，结果表明反应释放的H₂中H元素的来源是溶剂。

要点五：总结与展望

该研究从高效，环保的光催化制氢技术出发，为了实现太阳能利用最大化和提升产物附加值，设计了一种以硫醇为底物的双功能光催化系统，通过水热和煅烧的方法制备具有高催化活性的CdS/P25/Ni₂P（S_xO_yP）光催化剂，在一系列实验数据和理论分析的基础上提出了一种可能的光催化产氢耦合硫醇增值偶联转化的反应机理。本论文提出的光催化制氢的工艺研究成果可以扩展到其他半导体当中，对于光催化技术的进一步发展具有重要意义。

“Photocatalytic hydrogen-evolution and simultaneously converting high-concentration of thiols into disulfides with excellent yield under visible-light”

李远刚教授简介：李远刚，博士，教授，2005年在陕西师范大学化学与材料科学学院取得理学硕士学位，2008年在中国科学院化学研究所取得理学博士学位，曾于2011-2013年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。2008年独立开展研究工作以来主持国家自然科学基金项目3项，陕西省科技厅项目2项，参与国家自然科学基金重大研究计划培育项目1项。

目前在研国家自然科学基金面上项目1项。获得陕西省高等学校科学技术奖二等奖1项，西安科技大学科技奖2项等奖励。主要从事基于界面调控的材料制备及性能研究，包括光催化材料，矿用药剂以及凝胶软物质材料。到目前为止已经在包括“Advanced Materials”、“Small”、“Nanoscale”、“Chemical Communications”、“ACS Catalysis”、“Chemical Engineering Journal”、 “Journal of Materials Chemistry A”、“Journal of Physical Chemistry C”等国际知名期刊发表研究论文60余篇，有2篇论文入选ESI高被引论文，已发表论文在SCI核心数据库的引用量达2900多次。

石少森，2020年毕业于西安科技大学化学与化工学院，获得工学学士学位，并保送至西安科技大学进行研究生学习；2020年至今在西安科技大学化学与化工学院李远刚教授课题组从事光催化产氢方向的研究工作。

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