韩炜教授、陈铎团队， CEJ文章： 羟基化策略解锁水系锌电普鲁士蓝类似物多氧化还原中心

水系锌离子电池中运用羟基化策略解锁锰基普鲁士蓝类似物的多氧化还原反应

第一作者：谭一程

通讯作者：韩炜*，陈铎*

单位：吉林大学，南京航空航天大学

如今的储能市场锂离子电池处于主导位置，但是其低安全性和低丰富度阻碍了在电网规模储能领域的进一步应用。因此，在不可燃电解质中运行的可充电水系电池被认为是锂离子电池的更可持续的替代品。可充电水系锌离子电池（RAZIBs）由于材料丰富、安全可靠、成本低廉和环境友好，引发了研究兴趣的激增，这使其成为下一代储能技术的潜在候选产品。

具有3D开放框架的普鲁士蓝类似物（PBAs）具有高的本征放电电压（~1.7 V vs.Zn²⁺/Zn），被认为是Zn²⁺存储最有前途的材料之一。然而，在锌离子电池中， PBAs阴极只有单个金属原子通常表现出氧化还原活性，这导致了较差的可逆容量。因此，研究开发出高容量的PBAs阴极至关重要。

基于此，来自吉林大学的韩炜教授与南京航空航天大学的陈铎教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hydroxylation strategy unlocking multi-redox reaction of manganese hexacyanoferrate for aqueous Zinc-ion battery”的观点文章。该观点文章提出运用氢气退火工程引入富羟基，增加反应动力学、激发多氧化还原平台。

图1. (a) OH-rich MnHCF的合成及其晶体结构示意图。(b) FTIR光谱、(c)O1s XPS光谱和(d) MnHCF、OH−poor MnHCF和OH-rich MnHCF的不同含O官能团的139比例。(d) 羟基分别在N−、C−、K−、Fe−和Mn−位点的吸附能和示意图。

通过一步改性PBA的氢气退火工程，生成OH-rich MnHCF。从三个阴极的FTIR光谱可以明显看出，OH-rich MnHCF的羟基显著增加。进一步使用高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱研究羟基对MnHCF的改性作用。OH-rich MnHCF中Mn-OH的比例显著高于OH-poor MnHCF和MnHCF的比例，表明在氢退火工程期间，更多的羟基吸附在Mn上。此外，采用密度泛函理论（DFT）计算分析了引入羟基的潜在优先结合位点，引入的羟基在氢气退火工程后更容易吸附在Mn位点上。

图2. （a）第1次循环、（b）第30次循环和（c）第60次循环的恒电流（0.1A g⁻¹）放电/充电曲线。（d） Fe（II）/Fe（III）和Mn（II）/Mn（III）在不同阶段的氧化还原比例容量。（e） 扫描速率为0.2 mV s⁻¹时的CV曲线。（f）在0.1 A g⁻¹下循环性能。（g） 速率能力在0.05−0.2 A g⁻¹范围内。（h）一周自放电试验前后的充电/放电曲线。（i） Ragone图显示了在这项工作中制备的阴极材料的比容量和能量密度，以及最近报道的基于PBAs的代表性ZIBs。

要点二：OH-rich MnHCF优异的电化学性能

由于羟基化的作用为OH-rich MnHCF带来了优异的电化学性能。三个样品在~1.6−1.8V vs.Zn²⁺/Zn下表现出PBAs的固有放电平台，对应于第一次放电中Fe³⁺/Fe²⁺的活性偶对。而OH-rich MnHCF在随后的循环中，由羟基基团诱导的多放电平台在重复放电/充电过程中逐渐出现，Mn氧化还原放电平台随着羟基的数量增加而增加。OH−rich MnHCF的循环伏安图（CV）测试也显示出更高的电流响应和更丰富的氧化还原峰。

除此之外，OH-rich MnHCF在15次循环时提供了126.6 mAh g⁻¹的高容量，在80次循环后，在0.1 A g⁻¹的电流下保持76.4 mA h g⁻¹的可标记可逆比容量，这远远优于OH-poorMnHCF和原始MnHCF。OH-rich MnHCF的倍率测试也具有巨大的优势，OH-rich MnHCF在电流密度为0.2 A g⁻¹时仍能提供115.6mAh g⁻¹的容量，并且在电流恢复到0.05 A g⁻¹后仍能保持132.8mAh g⁻¹的可恢复容量。OH-rich MnHCF表现出竞争性能，包括比容量和能量密度，这远远优于锌离子电池中应用的其他PBAs。

图3. （a） 锌离子在羟基、Mn、K和N位置的吸附能比较。（b） 不同扫描速率下的电容贡献比。（c） 第一次循环后，MnHCF、OH−poor MnHCF和OH−rich MnHCF的电化学阻抗谱（EIS）。（d）羟基吸引锌离子的示意图。

要点三：富羟基的存在提升动力学

通过DFT计算得出了Zn²⁺在羟基上的所需吸附能最低。因此，OH-rich MnHCF中的丰富羟基可以保证阴极界面中有足够的Zn²⁺，以促进电化学动力学，从而刺激Fe和Mn氧化还原偶的多电子转移反应。同时，量化的容量贡献率验证了OH-rich MnHCF阴极在不同电流密度下的高扩散贡献。在EIS测试中，OH-rich MnHCF阴极的最低Rct值表明，丰富的羟基可以增强电化学动力学，这与吸附能的计算以及扩散主导的电化学行为一致。

图4. （a） 在0.1 A g⁻¹下，充电/放电曲线上的选定点用于（b）不同电位下OH-rich MnHCF的原位XRD图谱，以及（c）（020）峰和（d）（040）峰的放大图。40次循环后（e）MnHCF、（f）OH-rich MnHCF XRD和（g）OH-poor MnHCF的原位XRD。

要点四：OH-rich MnHCF的多氧化还原反应

OH-rich MnHCF阴极的非原位XRD测试表明，在不同放电/充电阶段中的晶格变化中，（020）和（040）峰的放大图案显示了随着电极放电和充电的可逆位移，这归因于Zn²⁺脱嵌/嵌入的晶格变形。40次循环后的XRD图谱表明，（020）面的不可逆外观和六氰基高铁酸锰的弱化（220）峰强度表明，锌离子的脱嵌在OH-poor MnHCF中受阻。

此外，与MnHCF相比，OH-rich MnHCF的峰强度的更明显变化，这表明富含羟基的环境有利于持续激发更多MnHCF骨架并将其保存好。可以看出，在这些阴极上观察到FeOOH和MnOOH的新相， OH-rich MnHCF和原始MnHCF在循环后产生的金属氢氧化物比OH-poor MnHCF多，尽管丰富的羟基会导致金属氢氧化物的形成，但它会持续激活多个氧化还原中心，以提供更高的放电容量。

Hydroxylation strategy unlocking multi-redox reaction of manganese hexacyanoferrate for aqueous Zinc-ion battery 

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