西南交通大学张晓平副教授，JMCA：π共轭双官能氧化还原介体促进了无枝晶锂氧气电池的构建

第一作者：李楚玥

通讯作者：张晓平*

单位：西南交通大学

高容量的金属锂被视为可充电电池的“圣杯”电极。但枝晶的生长和过高的过电位限制了其实际应用。本文将新型叔丁基甲氧苯基溴硅烷(TBMPSiBr)作为有机-无机混合固体电解质间相形成剂和锂氧气电池的氧化还原介质。基于π共轭，有机组分可以提高SEI层的柔韧性，以适应锂阳极在循环过程中的体积变化。

而所含无机硅烷基团可以与锂阳极化学形成Li-O-Si键，从而保证了所形成SEI层的韧性和高离子导电性。结合杂化SEI层和同时解离氧化还原偶联Br3^- /Br ^-的双重特性，含TBMPSiBr的锂-氧电池可在低过电位下稳定循环220次，循环稳定性显著增强。

基于此，西南交通大学张晓平副教授团队，在国际知名期刊Jounal of Materials Chemistry A上发表题为“π-Conjugated Dual-Functional Redox Mediator Facilitate the Construction of Dendrites-Free Lithium-Oxygen Batteries”的研究性文章。该文章提出通过使用含有共轭π键的TBMPSiBr双功能氧化还原媒介体，通过形成有机-无机复合固态电解质膜，构筑无枝晶锂氧气电池负极，同时解离氧化还原偶联Br3- /Br ^-，显著降低锂氧气电池的充电过电压，使其能够稳定循环220次。

图1 （a）LiOH 与TBMPSiBr反应示意图。（b）LiOH与TBMPSiBr反应方程。

由于TBMPSiBr可以与锂金属表面天然存在的LiOH反应，生成有机-无机复合电解质膜，为证明这一反应，将20微升TBMPSiBr | DMSO | LiTFSI 电解质滴在锂金属负极表面，并对处理过的表面进行了EDS和XPS测试，可看到O-Si-Li键的形成，从而证明反应的发生。结果表明，TBMPSiBr可以在DMSO电解质中解离，并在锂阳极上原位形成SEI层。

图2 (a) 20μl TBMPSiBr电解液滴在锂金属表面的SEM图像。能量色散光谱(EDS)图像 (b) Si的EDS谱 (c)C的EDS谱。XPS谱 (d) Si 2p, (e) c 1s， (f) f 1s。

要点二：电化学性能测试

恒流充放电测试结果如图3a所示，当电流密度为500 mA/g时，100mM TBMPSiBr锂氧气电池的放电平台约为2.8 V，与含LiBr电池相当。TBMPSiBr和含LiBr锂氧气电池的长期循环性能如图3c,3d所示。当电流密度为1000 mA/g时，含LiBr的锂氧气电池表现出快速极化，在80次循环中，充放电过电位急剧增加(图3c)。

相比之下，含TBMPSiBr的锂氧气电池不仅充电过电位相对较低，而且在220次循环时放电过电位稳定在2.71 V以上。这表明原位形成的苯基有机-无机复合膜能有效地保护锂金属阳极免受可溶性Br3^-的冲击，减少了氧化还原偶对Br^- / Br3^-的额外消耗，大大提高了电化学性能。

图3添加100mM TBMPSiBr或LiBr添加剂的锂氧气电池的循环稳定性。第一圈循环500mA /g (a)和1000mA /g (b)时的恒流放电/充电曲线。TBMPSiBr (c)或LiBr (d)添加剂在1000mA /g时电池的电化学性能。

此外，无机组分含Si的金属SEI层有利于加速Li⁺的扩散和亲石位点的均匀分布这些发现表明，TBMPSiBr的加入增加了锂阳极的稳定性，同时产生了苯基有机-无机表面。

图4 (a)含TBMPSiBr锂氧气电池锂阳极30次循环后的FTIR光谱。含TBMPSiBr锂氧气电池锂阳极循环30次后的XPS谱。(b) Si 2p。(d) C 1s。

π-Conjugated Dual-Functional Redox Mediator Facilitate the Construction of Dendrites-Free Lithium-Oxygen Batteries

张晓平，西南交通大学电气工程学院副教授，主持包括国家自然科学基金青年基金等项目5项，入选中国科协青年人才托举工程（中国科协资助），四川省天府峨眉计划青年人才，四川省博士后创新人才。获得中国硅酸盐学会优秀博士学位论文奖，以第一作者或通讯作者在Nature Communications，Angewandte Chemie-International Edition等学术期刊发表SCI论文8篇。

西南交通大学“轨道交通新能源技术研究”团队，是由钱清泉院士（中国工程院）作为学术带头人，陈维荣教授（电气学院院长）作为团队负责人的研究团队，关于新能源技术的研究基础深厚。团队深耕轨道交通新能源及燃料电池领域十余年，在轨道交通新能源技术与应用取得显著成果。

团队已构建国内第一套150 kW燃料电池机车研发平台，成功研制我国首辆燃料电池机车以及世界首列燃料电池/超级电容混合动力现代有轨电车，实现了氢燃料电池有轨电车的示范运营。目前，团队在IEEE、Elsevier等期刊发表SCI论文86篇（其中IF 4.0论文52篇），入选ESI 1/1000热点论文1篇，入选ESI 1%高被引论文3篇，发表EI论文200余篇，累计被引2600余次，出版中文专著3部，英文专著4部（章节），已授权发明专利50余件、申请发明专利60余件，软件著作权3件。

团队研究成果“大功率燃料电池系统优化控制理论与混合动力能量管理方法”荣获2019年教育部自然科学奖二等奖，获四川省科技进步一等奖，全国互联网+创新大赛全国金奖。

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