港大郭正晓院士和David Lee Phillips教授团队EES：间隙磷参杂的原位质子化促进多孔g-C3-xN4光催化高效制氢

第一作者：王文超

通讯作者：郭正晓*，David Lee Phillips*

单位：香港大学

太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源， 其高效的开发利用一直受到广泛的瞩目。模拟自然界光合作用实现光催化分解水制氢是太阳能转化的有效途径之一。自上世纪70年代以来，光解水取得了较大进展，但依然存在诸多难以逾越的障碍，如太阳能利用率低、催化剂稳定性差、体系复杂及成本和安全等问题。高效的光解水制氢依赖于半导体催化剂良好的载流子分离效率和优异的氧化还原能力，然而，由于光吸收与氧化还原电势之间的热力学矛盾限制，单组分光催化分解纯水体系仍面临严峻挑战。

此外，针对在光解水过程中催化剂的原位质子化对促进催化剂反应动力学等方面尚不清楚。本文以多孔g-C_3-xN₄光催化剂为研究对象，通过稳定间隙磷掺杂和其原位的质子化过程，有效的解决了g-C_3-xN₄固有的深层电子休眠过程，提高了光生载流子的有效分离和利用。同时，通过原位时间分辨光谱技术探究了间隙磷掺杂的原位质子过程在改善材料能级结构和反应过程的影响， 进一步得到彰显了水分子作为独特的“助催化剂”的作用。其新颖的机理和原位的视野为其他光催化材料的设计、制备和性能优化提供了新的思考方向。

由于多孔氮化碳 （g-C_3-xN₄）纳米材料具有稳定性强、易大规模合成制备和价格低廉等优势，在太阳能转化领域有广泛的应用前景。然而，g-C_3-xN₄因其深层捕获态的屏蔽效应，致使光生电子淬灭，进而极大的限制了光催化的性能。

基于此，香港大学郭正晓院士和David Lee Phillips教授团队在前期对氮化碳光催化制氢研究的基础上，通过设计制备了一种多孔超薄的氮化碳（g-C_3-xN₄）纳米材料， 利用磷原子间歇位掺杂及其在水中的原位质子化（加质子）的特性， 在改性单组分催化剂光动力学领域取得了新的突破。

原位时间分辨光谱深度揭示其反应动力学和反应历程：实验结果表明，得益于磷原子原位质子化的作用，氮化碳中深层的电子休眠被有效的抑制，而浅层的电子捕获在极大的增加了活性电子寿命的同时保留了其高的氧化还原能力，进而提高了载流子分离效率和光催化制氢性能，其可见光分解水制氢性能提高了800%。

相关成果以“In-Situ Protonated-Phosphorus Interstitial Doping Induces Long-Lived Shallow Charge Trapping in Porous C_3-xN₄ Photocatalyst for Highly Efficient H₂ Generation”为题发表于国际知名期刊Energy Environmental Science 2023（DOI: 10.1039/D2EE02680E）。该研究发现了光解水过程中水分子对催化动力学的影响，为高效的原位太阳能转化制氢提供了新的见解，其水分子与催化剂间相互作用为其他光催化剂的设计和研究开拓了一种新思路。

通过“分步煅烧法”成功制备得到磷原子间歇位掺杂的多孔超薄氮化碳纳米片Pi-Ho@C_3-xN₄ (图1a)。SEM、STEM与BET测试表明，多孔的层状结构和增大的比表面积（图1b-k）。其特殊的纳米结构有利于磷原子的掺杂及其被水分子原位质子化的过程，从而提高了光解水性能。 

从XRD和XPS测试证实，分步煅烧过程促使形成氮化碳中碳的缺陷和磷原子间歇位掺杂（图2）。紫外-可见漫反射光谱结合Kubelka-Munk方程及VB XPS谱等表征对Pi-Ho@C_3-xN₄能带结构进行分析，结果表明Pi-Ho@C_3-xN₄提高的氧化还原驱动力。高分辨XPS能谱发现和DFT计算表明磷原子在氮化碳结构中结合位点（图2d-i）和不同催化剂的带隙宽度和价带位置（图2c和h）。

图1. 单组分磷原子间歇位掺杂氮化碳制备方法和形貌表征。

图2. 单组分磷原子间歇位掺杂氮化碳材料表征。

要点二：提出了一种新颖的“间隙磷掺杂位点的原位质子化”策略，极大的提高了氮化碳材料的光催化性能

相比于传统的氮化碳材料，Pi-Ho@C_3-xN₄光解水制氢性能提高了大约800%和优越的光稳定性，24 h循环测试后其性能保存大于80% (图3d)。稳态荧光测试表明Pi-Ho@C_3-xN₄材料有效的光生载流子分离（图3c）。在可见光激发下，Pi-Ho@C_3-xN₄显示较高的光电流密度和较小的电化学阻抗（图3f-g）。莫特肖特基曲线测试得出不同材料的导带位置证实Pi-Ho@C_3-xN₄较高的氧化还原驱动力 （图3i）。

图3. 光解水制氢活性和光电化学性能测试。

要点三：原位时间分辨瞬态光谱数据与理论计算结果证明，磷原子间歇位掺杂及其原位质子化策略极大提高了氮化碳材料中浅层捕获态寿命， 解决了氮化碳材料中固有的深度电子捕获而失活问题

密度泛函理论计算结果表明，水中质子和磷原子结合促使Pi-Ho@C_3-xN₄浅层电子捕获态的形成和有效的载流子分离。瞬态光谱显示增强的激发态吸收信号，其动力学衰减分析表明增强的浅层捕获态寿命（> 400 ps）和电子-空穴的分离（~17 ps）。通过惰性溶剂中的动力学衰减过程，该团队发现水分子对Pi-Ho@C_3-xN₄浅层捕获过程的增强效应。

图4. DFT计算能级结构。

图5. 时间分辨光谱测试和动力学分析。

In-Situ Protonated-Phosphorus Interstitial Doping Induces Long-Lived Shallow Charge Trapping in Porous C_3-xN₄ Photocatalyst for Highly Efficient H₂ Generation

郭正晓教授：现任香港大学浙江科学技术研究院执行院长，化学系与机械工程系联聘教授，英国伦敦大学学院荣誉教授。1983年毕业于东北大学，1988年获得曼彻斯特大学博士学位，1988-95年先后在斯特拉思克莱德大学（The University of Strathclyde）和牛津大学担任Research Fellow，1995-2007年在英国伦敦玛丽皇后学院（Queen Mary, University of London）相继担任讲师、教授等职位，2007年被聘为伦敦大学学院（UCL, University College London，QS世界排名前十）化学系教授，2008-18年为UCL华区事物副校长/特使。并于2000年荣获贝尔比奖章，是该奖章设立近百年首位华人获奖者。

2018年加入香港大学化学系，并于2020年评为欧洲科学院（Academia Europaea）院士。至今以通讯作者在Nature Energy、Nature Communication, Energy Environmental Science, Advanced Materials等国际期刊发表多篇高水平论文，总论文数达300多篇，H-index 71(谷歌学术)。

更多详细信息请参考课题组主页：https://zxguo.hku.hk/

王文超博士：现于香港大学化学系从事博士后研究工作（合作导师郭正晓教授），2020年博士毕业于香港大学化学系（导师David Lee Phillips教授），主要研究领域包括：功能材料的合成与制备及其光(电)催化分解水和环境净化性能研究。至今以第一作者和通讯作者身份发表SCI论文11篇，包括Energy Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等国际知名期刊，论文引用达1800余次(谷歌学术)。

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