中南大学/中国地质大学 (武汉) 高睿杰、唐爱东、杨华明教授 JMCA：电解水节能制氢耦合尿素分解及尿素氧化反应

第一作者：肖泽皓，钱银银

通讯作者：高睿杰*，唐爱东*，杨华明*

单位：中南大学，中国地质大学 (武汉)

传统电解水技术阳极的析氧反应作为一个典型的四电子转移过程，具有严重的缓慢动力学进而需要外加巨大的过电位才能克服巨大的能量势垒。此外，与氢气相比，氧气的商业可利用价值非常有限。因此，合理地在电解液中添加起牺牲作用的易氧化有机分子来代替析氧反应是迫切和具有挑战性的。

基于此，来自中南大学的唐爱东教授与中国地质大学(武汉)的高睿杰和杨华明教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Energy-saving hydrogen production by water splitting coupling urea decomposition and oxidation reactions”的观点文章。

该观点文章认为虽然尿素电催化技术在实现节能制氢和同时缓解富尿素污水压力等方面具有很大潜力，但是其受限于反应机理仍存在争议，并且缺乏可持续稳定的高效催化剂。基于此提出了发生于羟基修饰的Ni₃S₂上的一种尿素分解与尿素氧化反应相结合具有更高稳定性与氮循环效率的全新尿素电催化反应路径。

图1. 尿素分解耦合尿素氧化反应与传统析氧反应的对比。

图2. (a)Ni₃S₂催化剂的制备流程；(b-c) Ni(OH)₂前驱体以及Ni₃S₂催化剂的SEM图像；(d-e) Ni₃S₂催化剂的TEM图像；(h) Ni₃S₂催化剂的元素分布图。

如图2a-c 所示，本工作通过两步快速水热法合成了具有纳米片结构的Ni₃S₂催化剂。这种垂直生长的层状催化剂有利于进一步定向地暴露活性边缘位点，有利于利用自支撑结构的优势来促进催化剂与电解质之间的质量扩散。如图2d-e所示，TEM图像得到的晶格条纹以及SAED表征均与Ni₃S₂相一致。此外，如图2f所示，元素分布图象表明存在的两个元素分别为Ni和S，它们均匀分布在纳米片内部，并且在所选区域中Ni : S的原子比为6.5 : 3.5，这与Ni₃S₂的原子配比基本一致。

图3. (a) Ni₃S₂以及Ni(OH)₂的XRD谱图；(b-c) Ni₃S₂以及Ni(OH)₂的XPS全谱图以及高分辨Ni 2p谱图；(d) Ni₃S₂的高分辨S 2p谱图。

如图3a所示，Ni(OH)₂前驱体的特征峰（PDF #40-0215）经过水热硫化之后已经完全转化为了Ni₃S₂的特征峰（PDF #73-0698）。如图2b所示，XPS全谱图显示了Ni、S和O元素在Ni₃S₂催化剂中的共存，其中O元素属于大气环境下的表面自发氧化。如图3c所示，Ni₃S₂催化剂的高分辨Ni 2p谱图显示位于结合能855.6以及873.3 eV处的两个拟合峰分别属于Ni 2p_3/2和Ni 2p_1/2。

其中，拟合峰的的偏移是由于硫阴离子的电负性和极化引起的，表明镍位点接收到更多的电子并向较低的价态移动。值得注意的是，另外一个位于结合能852.6 eV处的特征峰属于Ni-S键。如图3d所示，高分辨S 2p XPS谱图显示位于结合能168.1和162.1 eV处的峰分别对应于S-O键和S-S键，此外，位于结合能163.2 eV处的峰属于Ni-S键。

要点二：电化学性能测试

图4. (a) Ni(OH)₂和Ni₃S₂在1.0 M KOH + 0.5 M尿素电解液中的LSV曲线；(b) Ni(OH)₂和Ni₃S₂在1.0 M KOH电解液中的LSV曲线；(c) Ni₃S₂在不同电解液中达到电流密度10、100和200 mA·cm^-2所需要的过电位对比；(d) Ni₃S₂在不同电解液中的LSV曲线；(e)非法拉第电流与扫速的线性关系；(f) Ni(OH)₂和Ni₃S₂的交流阻抗谱图；(g) Ni₃S₂的稳定性测试。

如图4a所示，Ni₃S₂催化剂表现出高效的阳极催化活性，仅需1.339和1.364 V (vs. RHE) 即可驱动电流密度100以及200 mA·cm^-2。如图4b-c所示，一旦尿素没有加入到电解液中，那么Ni₃S₂催化剂的催化活性将显著失活。如图4d所示，Ni₃S₂催化剂在形成Ni³⁺高价态之前仅需要较低的外加电位即可驱动较大的电流密度。因此，Ni₃S₂催化剂之所以具有如此高的性能，很可能归因于低电位区间Ni²⁺的稳定状态而避免了NiOOH的形成。

这传统镍基催化剂中Ni³⁺位点是尿素氧化过程的关键活性位点机制有很大的不同。如图 4e-f所示，Ni₃S₂催化剂具有更多的电化学活性位点以及更低的电荷转移电阻。如图4g所示，Ni₃S₂催化剂能够保持超过120小时的高度稳定性。然而Ni₃S₂催化剂的催化性能已经下降至镍氧化反应发生的电位区间，如果继续延长测试时间，Ni₃S₂催化剂最终将转化为氢氧化镍衍生物甚至是NiOOH。

要点三：机理研究与理论计算

图5. (a) Ni₃S₂在不同浓度KOH和0.5 M尿素电解液中的LSV曲线，插图：电流密度与OH^-浓度位于1.38 V（vs. RHE）处的线性关系；(b) Ni₃S₂在不同浓度尿素和1.0 M KOH电解液中的LSV曲线，插图：电流密度与尿素浓度位于1.38 V（vs. RHE）处的线性关系；(c) 紫外可见光谱法测试不同反应时间节点电解液中氨的浓度；(d-e) Ni₃S₂催化剂在不同外加电压下的原位拉曼光谱以及原位红外光谱图。

如图5a所示，不同pH条件下的LSV曲线对OH^-浓度有很强的线性依赖性，并且随着OH^-浓度的增加，电流密度呈线性增加，说明高浓度的OH^-会促进羟基吸附活性，从而提高反应速率。此外，不同尿素浓度下测得的LSV曲线表明充足的尿素浓度是维持低阳极电位的必要条件（图5b）。采用紫外光谱法对计时电流测试过程不同时间点电解液中存在的氨进行分析。纳斯勒试剂中的碘化物和汞在碱性条件下与氨反应能够形成红棕色络合物，这种特殊颜色在波长420 nm处有很强的吸光度，并且与氨浓度成正比。

如图5c所示，不同反应时间点的紫外可见吸收强度逐渐升高，说明了整个阳极反应过程伴随着电解液中氨的生成。值得注意的是，40 小时后氨浓度达到0.082 mol·L^-1（≈ 2920 ppm），表明氨累积速率为2.73 mmol·h^-1。如图5d所示，属于吸附尿素而产生的H₂N-C-NH₂键的特征峰形成于1004 cm^-1处。此外，三个位于247，291以及353 cm^-1处的峰均属于Ni₃S₂中的Ni-S键。当外加电压增大至1.45 V时，所有属于Ni₃S₂的特征峰立刻消失，取而代之的是一个位于475 cm^-1处属于Ni-O键的特征峰。

如图5e所示，与Ni₃S₂催化剂在开路电位下的红外光谱相比，位于1222以及1635 cm^-1处随着电压增大而逐渐增强的峰分别属于*COO(NH₂)中C-O键的伸缩振动以及*NH₂中间体中N-H键的伸缩振动，意味着*COO(NH₂)以及*NH₂重要中间体有力地支撑了尿素分解反应机理的假设。此外，属于O-H键伸缩振动的强烈宽峰形成于3340 cm^-1, 这意味着Ni₃S₂催化剂对羟基的吸附能力随着电压的增强以及表面重构形成的羟基配体随着电压增大逐渐形成[178]。

图6. (a) 尿素分解反应的反应路径；(b) Ni₃S₂-OH*的差分电荷密度；(c)Ni₃S₂-OH*的态密度；(d) 尿素氧化反应过程中CO₂在Ni₃S₂-OH*以及NiOOH上的脱附能；(e)尿素分解反应过程中*OH, *CO(NH₂)₂, *OCONH₂以及*NH₂在Ni₃S₂-OH*上的结合能；(f)尿素分解反应过程中NH3以及CO₂在Ni₃S₂-OH*上的脱附能。

如图6a所示，首先对尿素分解反应路径进行了分析。如图6b所示，Ni₃S₂-OH*的差分电荷密度图显示Ni位点与相邻S位点之间存在强烈的电子转移。如图6c所示，Ni₃S₂-OH*的态密度跨越费米能级，这意味着Ni₃S₂-OH*具有类金属的优异导电性，这有利于促进电子的传递。CO₂的解吸被认为是镍基催化剂催化尿素氧化反应的速率决定步骤。

如图6d所示，CO₂在Ni₃S₂-OH*上的脱附能为0.42 eV，这远低于CO₂在NiOOH上的脱附能（2.02 eV），这说明催化剂在低电位区间避免NiOOH的形成对尿素氧化反应同样有利。图6e-f所示，Ni₃S₂的Ni位点在碱性条件下具有高度的羟基亲和性（-2.59 eV），并且对尿素衍生物均具有较强的吸附能力，这意味着羟基修饰的Ni位点很容易与尿素衍生物形成配体，进一步增强自身的稳定性。并且尿素分解反应第二步的NH3解吸最为困难（0.99 eV）。

因此，第二步的NH₃脱附步骤 （[HO·M·CO(NH₂)₂]ads → [M·OCONH₂]ads + NH₃）为尿素分解反应的速控步骤，这与CO₂解吸作为尿素氧化反应的速控步骤有很大不同。

“Energy-saving hydrogen production by water splitting coupling urea decomposition and oxidation reactions”

DOI: 10.1039/d2ta07152e

博士，中国地质大学（武汉）副教授、硕士生导师，分别在华东理工大学、天津大学获学士和博士学位，主要从事能源及生物质催化材料的理论设计及应用研究，主持和参与国家自然科学基金、湖北省自然基金、博士后科学基金等项目。以第一/通讯作者在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利5件。担任Journal of Earth Science 青年编委。

唐爱东教授简介：

唐爱东，中南大学教授、博士生导师；在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，在澳大利亚昆士兰大学任访问学者；主要从事矿物材料和矿物基复合材料的设计、新型催化剂和矿物基纳米酶的制备及应用研究，重点研究矿物材料在能源领域的应用；主持国家自然科学基金、国家科技支撑项目，获省部级科技进步一等奖2项，获湖南省科技进步二等奖1项；以第一/通讯作者在Nat. Comm.、Nano Energy、Appl. Catal. B、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI论文60多篇，获授权国家发明专利10余件，出版专著《新型复合催化材料的制备与应用》一部。

杨华明教授简介：

博士，中南大学、中国地质大学（武汉）教授、博士生导师，中组部国家“万人计划”领军人才、国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才、享受国务院政府特殊津贴专家。在中南工业大学获学士、硕士和博士学位，先后在英国布里斯托大学、澳大利亚昆士兰大学、俄罗斯科学院固态化学研究所任访问学者。

长期从事矿物功能材料、能源与环境材料、生物医药材料、材料计算、固废资源化等研究，致力于材料、矿物、化学、物理、生物医药等多学科交叉，主持国家自然科学基金、国家科技支撑、863课题、博士点基金、教育部重点项目等，在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Chem. Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Catal. B、Chem. Comm.、Am. Mineral.、Appl. Clay Sci.等国际期刊发表SCI论文180多篇，制修定国家/行业标准4项，授权国内专利40余件，授权国际专利4件，出版学术专著和教材6部，获省科技创新团队奖、省部级科技一等奖4项、二等奖2项和图书一等奖3项。

担任Clay Minerals副主编、Minerals客座编辑、《硅酸盐学报》编委、第22届国际矿物学大会矿物材料分会主席、全国非金属矿产品及制品标准化技术委员会委员、中国硅酸盐学会矿物材料分会副理事长、中国矿物岩石地球化学学会矿物岩石材料专委会副主任、中国非金属矿工业协会常务理事等。

杨华明教授团队（http://hmyang.cug.edu.cn/）瞄准国际学术前沿、面向国家重大需求、解决行业/区域的技术难题，聚焦矿物资源制备高性能材料的科学问题和关键技术，通过多学科交叉，系统开展矿物功能材料的新理论新方法新技术研究，主要研究方向包括矿物功能材料、高性能环境材料与生态修复、新能源材料、智能微纳机器人、生物医药材料、材料微结构与计算、固废资源材料化等。

团队科研实力雄厚，与美国加州大学戴维斯分校、佐治亚理工学院、英国布里斯托大学、加拿大阿尔伯塔大学、加拿大国家科学研究院、澳大利亚昆士兰大学、新加坡南洋理工大学等世界一流大学保持长期交流与合作、联合培养研究生，创建世界一流的矿物材料国际科技创新合作基地（矿物材料国际联合实验室），组建了中国非金属矿行业矿物功能材料重点实验室。

纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心为中国地质大学（武汉）独立的二级机构，是融合学校优势学科、以高性能矿物功能材料为特色的创新平台，研究条件优越、仪器设备先进，学校拥有生物地质与环境地质国家重点实验室、地质过程与矿产资源国家重点实验室等研究平台。

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