北理工王克亮、孟子晖教授EnSM：光子晶体凝胶助力锌-空气电池固态电解质健康自监测

第一作者：左亚宇、张文鑫

通讯作者：孟子晖*，王克亮*

单位：北京理工大学

固态电解质是柔性锌-空气电池的关键组成部分之一，其含水量直接决定着电池的放电性能。然而， 由于固态锌-空气电池特殊的半开放式结构，随着水分的蒸发，固态电解质的离子电导率会快速下降，导致固态电解质性能衰减。

因此，实时监测固态电解质含水量的变化对于预测固态锌-空气电池的性能状态至关重要。然而，由于固态电解质位于空气电极和锌电极夹层结构之间，在实际工作中很难监测固态电解质的状态变化。如何监测固态锌-空气电池运行过程中固态电解质的状态仍是一个巨大的挑战。

基于此，来自北京理工大学的王克亮与孟子晖教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A photonic hydrogel for health self-monitoring of solid-state electrolytes in zinc-air batteries”的文章。

该文章首次提供了一种基于光学超材料的固态电解质健康监测策略。通过在聚丙烯酰胺(PAM)和海藻酸钠(SA)形成的双网络(DN)水凝胶固态电解质表面引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米颗粒自组装的光子晶体(PhCs)监测器，以实现固态电解质含水量的自监测。结果表明，固态电解质脱水会导致凝胶体积收缩和PhCs结构色变化(蓝移)，通过光学信号实时监测PAM-SA电解质的含水量变化，并反映电解质的离子电导率。此外，采用PAM-SA电解质的锌空气电池具有高的充放电效率，并能够在-20℃的低温下工作。这项工作为固态电池的健康自监测提供了一种策略。

图1 光子晶体水凝胶制备工艺及固态电解质健康监测示意图。

首先，作者采用无皂乳液聚合法制备了球形度好、粒径均一的PMMA纳米小球。然后，在恒温恒湿(30℃，RH 50%)条件下，通过垂直自组装策略，在透明载玻片上获得均匀排列的面心立方结构的光子晶体阵列。之后，将适量AM和SA的混合溶液作为预聚液注射到载有光子晶体阵列的两块载玻片之间（载玻片的距离由固态电解质的厚度决定），后将其在365 nm UV光下照射15 min，使AM发生自由基聚合反应，形成共价交联第一网络。

最后，将凝胶膜置于1 M CaCl₂溶液中，浸泡12 h，海藻酸钠中的α-L-古洛糖醛酸(G)残基与Ca₂₊形成离子交联的第二网络，得到可以用于锌-空气电池固态电解质自我监测的PhCs水凝胶，通过光谱检测光子带隙的变化，来预测固态电解质含水量的变化，实现基于光学信号对电池状态的实时监测。

要点二：PAM-SA双网络凝胶特性

作者合成了一种高韧性的聚丙烯酰胺-海藻酸钠（PAM-SA）双网络水凝胶，其具有17倍拉伸能力，32倍吸水能力，以及高达275 mScm^-1的离子电导率。此外，PAM-SA电解质具有出色的抗冻性能，采用该电解质制备的柔性锌空气电池可在-20℃的低温下工作。

图2 PAM-SA电解质的表征。

要点三：光子晶体凝胶自监测原理

光子晶体被定义为一种介电常数周期性变化的具有光子禁带的纳米材料。位于光子禁带内的光无法穿过光子晶体而被反射，这使得光子晶体具有了明亮的结构色。将光子晶体与各种刺激响应性材料相结合后，外界刺激导致光子晶体微观结构的改变，进而导致结构色的改变。

作为一种高含水量的聚合物，水凝胶在吸水脱水过程中体积变化剧烈。以脱水过程为例，脱水过程导致凝胶体积收缩，导致光子晶体晶格间距减小，进而导致结构颜色和反射光谱的变化。根据Bragg公式，光子晶体的晶格间距与禁带位置呈线性关系。因此，光谱信号和凝胶含水量可以建立稳定的对应关系。

通过反射光谱对光子凝胶禁带位置的测量，即可实现对固态电解质含水量的监测。此外，固态电解质的离子电导率与柔性锌-空气电池的最大输出功率均与固体电解质的含水量密切相关。因此，在光子凝胶禁带的蓝移、固体电解质的离子电导率、柔性锌空气电池的输出功率三者之间建立拟合关系，即可实现基于光学信号的锌-空电池状态监测。

图3 光子晶体水凝胶的表征。

图4固态锌-空气电池健康监测。

图5 基于PAM-SA的固态锌-空气电池在不同温度下的性能比较。

要点四：PAM-SA基锌-空气电池极端环境适应性及实际应用

由于实际应用中可穿戴设备的工作条件极其复杂，需要在严重变形甚至物理损坏的情况下保持稳定运行，因此，对柔性电池提出了更高的要求。作者通过测试证明了基于PAM-SA的电解质的柔性锌-空气电池能够满足高度复杂条件下柔性电子器件的供电要求。

图6. PAM -SA基固态锌-空气电池在极端条件下的稳定性测试。

A photonic hydrogel for health self-monitoring of solid-state electrolytes in zinc-air batteries

孟子晖教授简介：北京理工大学教授，博士生导师，主要研究领域包括

a)化学传感技术，利用分子印迹光子晶体实现对神经毒剂、环境污染物以及食品添加剂的快速检测；

b)高效分离技术，利用分子印迹聚合物提取天然产物活性成分，进行手性拆分，研发样品前处理用固相萃取装置，研发环境保护用分离材料；

c）含能材料, 现主持国防973子专题和多项火炸药创新基金，研究内容涉及新型高能低感含能材料的研发、含能材料生产过程中的安全性问题、降低含能材料的制造成本和弹药厂工业废水的处理等问题。

承担国家自然科学基金项目3项（项目负责人）；国家安全重大基础研究计划（国防973）（1项，子课题负责人）；并作为主要研究人员参与总装预研项目和国防科工委基础研究项目等多项；获国家发明二等奖一项，工信部国防科技一等奖及陕西省科技进步奖一项；已发表学术论文150余篇，申请专利20余项，参与出版专著6部。

左亚宇，北京理工大学博士研究生，主要从事柔性锌-空气电池、凝胶电解质方面的研究。以第一/共一作者在Energy Storage Materials、Cell Reports Physical Science、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文7篇（ESI高被引论文1篇）。

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