李国兴教授/李玉良院士 Angew：梯度石墨炔诱导空位构筑高性能快速充电锂离子电池

第一作者：汪帆

通讯作者：李国兴*，李玉良*

单位：山东大学，中国科学院化学研究所

空位对于材料的物理和化学性质具有重要的影响，因此空位的引入和调控在众多领域（能源、电催化、光催化等）得到了广泛的关注。通过空位工程来提高金属氧化物在能源储存和转换中的性能是近年来研究的热点。大量的研究结果证明，阳离子空位或者阴离子空位的合理引入，不仅可以显著加速离子扩散和电荷转移，还可以提供更多的活性位点，从而提高其电化学存储性能。

已报道的在金属氧化物中引入空位的方法，如高温气相还原法、溶剂热法和刻蚀（等离子体刻蚀、酸碱刻蚀）等，容易影响金属氧化物材料的形貌、结构或者组成，不利于电极电化学性能及稳定性的进一步提升。而且迄今为止，很少有在金属氧化物中引入阴离子和阳离子双空位的报道。

基于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授、李玉良院士在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Gradient Graphdiyne Induced Copper and Oxygen Vacancies in Cu_0.95V₂O₅ Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”的研究文章。

该工作利用含铜金属氧化物自催化石墨炔生长构筑了梯度石墨炔（GDY）诱导富含Cu/O双空位的Cu_0.95V₂O₅@GDY异质结构材料，该材料展现出优异的快充性能，作为负极材料可实现高性能快速充电锂离子电池。

图1. Cu_0.95V₂O₅自催化GDY的生长并产生Cu和O空位形成Cu_0.95V₂O₅@GDY异质结构的示意图。

在常温常压不加催化剂的条件下，含铜金属氧化物Cu_0.95V₂O₅即可自催化石墨炔的生长。从Cu_0.95V₂O₅迁出的铜离子催化石墨炔前聚体HEB分子偶联生成石墨炔，生长石墨炔后Cu_0.95V₂O₅的结晶性没有发生改变。

图2. Cu_0.95V₂O₅和Cu_0.95V₂O₅@GDY的结构表征。

要点二：富含Cu和O空位的Cu_0.95V₂O₅@GDY的空位表征以及空位对锂离子扩散的影响

Cu_0.95V₂O₅催化石墨炔生长时铜离子的迁出同时会产生铜空位，引发的电荷不平衡从而产生氧空位，DFT计算证明大量Cu/O空位会降低锂离子扩散能垒，改善锂离子扩散动力学。

图3. CuVO@GDY中Cu/O空位表征以及空位对锂离子扩散的影响。

要点三：梯度GDY表征和锂离子扩散动力学评估

金属离子和炔键之间的强相互作用使得生长的石墨炔呈现内层为烯炔复合物，外层为炔键的梯度石墨炔状态，具有从外向内孔径逐渐扩张的特征，有利于离子在石墨炔层中的快速传输。空位和梯度石墨炔的协同作用使得电子在异质界面上重新分布，产生内置电场，进一步增强了锂离子扩散动力学，提高了电化学反应的可逆性。

图4. 梯度GDY表征和锂离子扩散动力学。

要点四：Cu_0.95V₂O₅@GDY的电化学性能

Cu_0.95V₂O₅@GDY负极表现出优异的快速充电性能，在5 A g^-1和10 A g^-1的大电流密度下，分别循环10,000次和20,000次容量衰减可忽略不计。35秒内可充电超过30%的容量。Cu_0.95V₂O₅@GDY||NCM811全电池具有非常稳定的循环性能，在3 C（1C=200 mA g^-1）快速充电条件下循环1000次后容量保持率为80.1%。研究结果表明Cu_0.95V₂O₅@GDY性能显著优于许多已报道的快充负极材料。

图5. Cu_0.95V₂O₅和CuVO@GDY电极的电化学性能。

Gradient Graphdiyne Induced Copper and Oxygen Vacancies in Cu_0.95V₂O₅ Anodes for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

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