北理工曹传宝/朱有启CEJ：碲取代Cu7.2S4正极诱导晶格膨胀促进镁离子储存动力学

第一作者：杜昌亮

通讯作者：朱有启*，曹传宝*

单位：北京理工大学

镁二次电池由于其高体积能量密度、高地壳储量、以及无枝晶沉积特性的镁负极近年来被认为是一种极具应用前景的多价金属电池。但是目前镁二次电池也存在离子动力学缓慢、氧化还原可逆性低等问题。本论文采用阴离子Te取代的方法，使得Te占据了硫原子的阴离子位点，诱导富铜离子Cu_7.2S₄相发生微弱晶格膨胀，促进了电极反应动力学。为解决镁电池动力学反应缓慢的问题提供了很好的研究思路。

基于此，来自北京理工大学的曹传宝教授和朱有启研究员等在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Lattice expanding by Te-substitution to boost electrochemical Mg storage of Cu_7.2S₄ nanotube cathode“的研究论文。

采用快速的微波化学合成法制备了一维中空管状富铜离子的Cu_7.2S₄相。利用阴离子Te占据正极材料Cu_7.2S₄中阴离子S的位点，诱导晶格发生微弱膨胀，降低镁离子的迁移能垒，加快反应的动力学和氧化还原可逆性。

图1. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的制备示意图及其物相和组成表征

富铜离子的Cu_7.2S₄相因其较高的铜离子流动性已经被证明是一种优异的镁二次电池正极材料，但二价镁离子在其晶格中迁移活动产生较大的晶格作用力，电化学极化大，电化学反应动力学差，使其电化学储镁容量和循环稳定性仍难达到预期。

调节材料中阴离子的配位及化学性质是调节正极材料动力学和氧化还原可逆性的有效途径。与过渡金属阳离子相比，阴离子能有效提高镁离子的扩散动力学。此外，阴离子体积的增大可以提高电极化率，从而提高镁离子的迁移速率。引入更大半径和极化的离子可以调节晶格结构，为镁离子的迁移提供更好的路径。

在本工作中，采用阴离子Te取代掺杂富铜离子相Cu_7.2S₄纳米管，Te原子原位取代Cu_7.2S₄中S原子的位置，较大的原子半径诱导晶格发生微弱膨胀，这种微弱的晶格膨胀降低了镁离子在晶格中的迁移势垒和晶格作用力，优化了正极材料的电化学反应动力学，加快镁离子迁移速率。

Te取代的Cu_7.2S₄纳米管正极在0.1 A g^-1电流密度下释放出354.1 mAh g^-1的可逆容量，在较高的电流密度2.0 A g^-1下仍可释放出85.1 mAh g^-1的充放电容量，在2.0 A g^-1电流密度下稳定循环了2000圈，每圈的容量衰减仅为0.0277%。

图2. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的形貌表征

图3. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的电化学储镁性能

图4. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的电化学储镁机理探索

图5. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的反应后形貌表征及相转变过程示意图

图6. Te-Cu_7.2S₄纳米管正极的电化学储镁动力学分析

“Lattice expanding by Te-substitution to boost electrochemical Mg storage of Cu_7.2S₄ nanotube cathode“

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