新大黄玉代教授、城大张文军教授和中科院过程所王宝教授CEJ：基于“四合一”策略设计的新型蛛网状粘结剂用于高性能SiO负极

第一作者：王伟华、丁娟

通讯作者：黄玉代*、张文军*、王宝*

单位：新疆大学、香港城市大学、中科院过程所

SiO具有较高的理论容量（2680 mA h g^-1）和较低的嵌锂电位（<0.5 V），具有能成为下一代高能量密度锂离子电池（LIB）负极材料的巨大潜力。然而，SiO负极具有较差的电子和离子传输特性，且循环过程中SiO较大的体积变化易导致颗粒发生粉碎，使得电池容量迅速衰减，极大地限制了SiO的电化学性能。改善SiO电极的电化学性能，将有助于促进新一代高负载、高能量密度LIB的开发与应用。

通过粘结剂改善SiO负极材料的电化学性能是一种极为有效的方式。传统的粘结剂PVDF因其弱的范德华力，难以克服SiO负极材料充放电时产生的体积变化，从而导致电极接触失效，循环过程中容量快速衰减。

基于此，新疆大学黄玉代教授课题组、联合香港城市大学张文军教授课题组和中科院过程所王宝教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Novel-designed cobweb-like binder by “four-in-one” strategy for high performance SiO anode”的文章。

该文章设计了一种由木薯淀粉（TA）和聚丙烯酸（PAA）构成的具有强附着力的多功能蜘蛛网状复合粘结剂（TA-PAA），并将其作为高效粘结剂应用于高容量、长寿命的SiO负极。TA-PAA/SiO电极具有高粘弹性、拉伸性能、机械强度和自愈合性能（“四合一”效应），可缓解SiO体积变化所产生的应力，并解决电连接失效的问题。该电极具有优异的倍率性能（在5 A g^-1下， 具有619.2 mA h g^-1的放电容量）和长循环性能（在2 A g^-1下，1200次循环后，容量为901.2 mA h g^-1）。

蛛网状粘结剂TA-PAA的制备过程如图1a所示，TA-PAA粘结剂是通过TA和PAA的简单交联反应形成的。所制备的TA-PAA由共价键和氢键紧密交联在一起，共价键和氢键有助于交联反应编织蛛网状结构，这种结构设计增强了粘弹性、拉伸性和机械性能。TA-PAA粘结剂与SiO的结合方式如图1b所示，其中TA-PAA与SiO颗粒间通过氢键和共价键相互作用，粘结剂的高粘弹性以及强的机械性能使得SiO颗粒被铆定在集流体上。

图1. （a）TA-PAA粘结剂制备示意图，（b）TA-PAA与SiO键合作用类型。

在去锂化过程中，SiO体积收缩，TA-PAA通过氢键和共价键将SiO束缚在蛛网结构中，这可保证SiO稳定存在于集流体上，减小活性材料的损失。这一原理类似蜘蛛捕捉昆虫。蜘蛛织网捕捉昆虫原理如图2b所示，蛛网会粘住昆虫，具有较高的弹性和机械强度可以承受昆虫的反复挣扎。最终，蜘蛛网仍然保持其结构的完整性。根据这一原理，这种蜘蛛网状TA-PAA复合粘结剂可以提高SiO负极的稳定性。

图2. (a)使用TA-PAA在锂化/去锂化过程中SiO电极的变化示意图，(b)用蜘蛛网捕捉昆虫的现象。

要点二：提升了粘结剂的机械性能

TA-PAA的流变性能与机械强度和机械应变密切相关。如图3a所示，TA-PAA的储能模量(G’)高于其损耗模量(G”)，说明TA-PAA具有稳定的凝胶性质，而PAA溶液具有流变行为。TA-PAA的G′和G”均高于TA，说明PAA增强了TA的机械强度。如图3b所示，在小应变条件下，TA-PAA的G’和G”基本保持不变。当应变增加到1000%时，TA-PAA的G’和G”值急剧下降，表明TA-PAA发生了弹性形变。值得注意的是，TA-PAA的G '和G "在弹性形变后，可以恢复到初始值。这表明TA-PAA聚合物网络进行了重构，具有良好的自愈合性能（图3c）。

此外，采用纳米压痕技术研究了TA、PAA和TA-PAA电极薄膜（厚度为12 μm）的化学键力与机械稳定性之间的关系。如图3d所示，在1000 μN的力作用下，通过负载与压头位移数据测试了三个电极的机械强度。在一定的压痕深度下，TA/SiO、PAA/SiO和TA-PAA/SiO电极的纳米压痕力依次增大。使用TA-PAA电极的压痕力（机械强度）最高，表明TA-PAA与SiO之间的结合力最强。

图3. （a）TA-PAA、 TA和PAA的模量测量，（b）TA-PAA应变扫描测试，（c）TA-PAA模量测试，（d）TA/SiO、 PAA/SiO和TA-PAA/SiO的纳米压痕测试。

要点三：维持电极界面的稳定性

研究表明，TA-PAA粘结剂对电极界面具有良好的维护作用。测试了不同粘结剂在200次循环前后SiO负极的形貌变化。如图4所示，循环前TA-PAA/SiO的形貌比TA/SiO和PAA/SiO更为均匀，表明TA-PAA对SiO颗粒的分散性更好。

由于TA和PAA的交联作用，蛛网式TA-PAA可以在浆料制备过程中阻止SiO的团聚，这对于获得优越的长循环性能至关重要。循环200次后，TA-PAA/SiO呈现完整的表界面，而TA/SiO和PAA/SiO的表界面均呈现出不同程度的裂纹。实验结果表明，TA-PAA粘结剂可以更好地维持电极的稳定性。

图4. 200次循环前后不同粘结剂SiO电极的SEM图像：

(a, d) TA-PAA， (b, e) TA， (c, f) PAA。

图5. 200次循环前后不同粘结剂SiO电极的截面SEM图:

(a, d) TA-PAA， (b, e) TA， (c, f) PAA。

要点四：提高了容量和循环稳定性

基于蛛网状TA-PAA优异的粘弹性、拉伸性、机械强度和自愈合性能。TA-PAA/SiO展现出优良的电化学性能。如图6b所示，TA-PAA/SiO、TA/SiO和PAA/SiO电极的首次库伦效率（ICE）分别为63.3%、58.4%和62.5%。TA-PAA/SiO电极具有最高的ICE，主要由于氢键和共价键相互作用，促进了粘结剂活性物质的良好接触，形成稳定的固体电解质界面相（SEI）膜。

此外，TA-PAA/SiO展现出优良的循环性能。在1.0 A g^-1的电流密度下，经过500次循环后，其放电容量为1102.2 mA h g^-1，而TA/SiO和PAA/SiO电极在相同条件下放电容量分别仅为854.2和805.5 mA h g^-1（图6c）。TA-PAA/SiO表现出最好的倍率性能（图6d）。

TA-PAA/SiO电极在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g^-1的电流密度下，可逆容量分别为1497.3、1362.8、1179.6、1045.1、872.6和624.8 mA h g^-1。同时，TA-PAA/SiO也具有优越的长循环稳定性，在2 A g^-1的电流密度下循环1200次后，仍具有901.2 mA h g^-1的放电容量（图6e）。上述数据表明，TA-PAA/SiO电极具有优异的电化学性能。

图6. （a）TA-PAA/SiO在电流密度为0.1 mV s⁻¹的循环伏安曲线；（b）在0.2 A g^-1下TA/SiO、PAA/SiO 和TA-PAA/SiO的首次充放电曲线，不同粘结剂的SiO的（c）在1 A g^-1下的循环性能，（d）倍率性能；（e）在2 A g^-1下TA-PAA/SiO的长循环性能。

Novel-designed cobweb-like binder by “four-in-one” strategy for high performance SiO anode

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