哈工大张乃庆EES：多功能类SEI结构修饰层实现锌负极高倍率、高面容量循环

第一作者：陈傲赛

通讯作者：张宇，张乃庆

单位：哈尔滨工业大学

水性锌离子电池（ZIBs）由于其高安全性、环境友好性和低成本而有希望得到大规模应用。虽然此前已有通过在负极表面引入无机修饰层以抑制锌负极的枝晶生长、氢气析出以及腐蚀钝化的报道。但无机修饰层有限的机械稳定性难以适应高面容量循环条件下负极的体积变化，而且Zn²⁺在其中较为迟缓的传输行为难以支持锌负极的高倍率循环。

基于此，哈尔滨工业大学的张乃庆课题组在Energy & Environment Science期刊上发表题为“Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”的观点文章。

通过构筑类SEI结构修饰层（外层：方酰胺衍生物掺杂的PVA凝胶；内层：ZnMoO₄-PVA混合层）来稳定锌负极高倍率、高面容量循环。PVA外层可以起到胶黏作用，使修饰层适应高面容量循环条件下负极的体积变化。同时，PVA中的方酰胺衍生物SR可以捕获电解液中的SO₄^2-并增强Zn²⁺的迁移与分散。

内层中的ZnMoO₄可以抑制枝晶的生长和副反应的发生。重要的是，混合内层中ZnMoO₄与PVA的界面处产生的Zn²⁺快速传输通道可以进一步加快Zn²⁺迁移。基于以上因素，锌负极在5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2条件下能稳定循环1700 h。

图1. 锌负极循环行为示意图。

通过多步的涂覆以及冻融循环过程制备得到类SEI结构修饰层。可以看出，由于PVA凝胶中方酰胺衍生物的存在，PVA凝胶的离子电导率以及延展性均有明显提高。除此之外，PVA凝胶的吸水性得到明显抑制，保证修饰层与锌负极的稳定结合。

图2. (a) 类SEI结构修饰层改性锌负极的制备过程示意图；(b) 类SEI结构修饰层的SEM照片；(c) ZnMoO₄的XRD谱图；(d) 不同SR添加量的PVA凝胶的EIS谱；(e) 纯PVA和SR改性PVA的吸水性测试；(f) PVA@SR凝胶的延展性。

要点二：类SEI结构修饰层快速Zn²⁺传输能力的探究

极限电流密度测试、Zn²⁺迁移数测试以及电极反应活化能测试的结果表明类SEI结构修饰层的改性效果明显，甚至高于单一组分修饰层。为此通过Raman光谱详细研究其中的作用机理。可以看出，在引入ZnMoO₄后PVA与ZnMoO₄的信号峰强度以及峰位置均发生变化，证明PVA和ZnMoO₄之间存在相互作用。在该相互作用下， SO₄^2-的拉伸振动模式峰出现明显的肩峰（993 cm^-1），这意味着Zn²⁺的溶解平衡遭到破坏，溶剂化结构从溶剂分离离子对（SSIP）部分转变为接触离子对（CIP）。

结合Raman光谱以及类SEI结构修饰层突出的Zn²⁺迁移能力，可以推断内层中的ZnMoO₄与PVA存在相互作用，改变了两者之间的界面环境，直接影响到Zn²⁺的迁移行为。相比于Zn²⁺在纯PVA中的缓慢迁移，PVA与ZnMoO₄的相互作用可以在界面处产生Zn²⁺快速传输通道，实现Zn²⁺的快速传输并加快Zn²⁺去溶剂化。

图3. (a) 极限扩散电流测试，(b) Zn²⁺迁移数；(c) 锌负极电极反应活化能；(d-f) Raman光谱；(g) Zn²⁺在混合内层的ZnMoO₄/PVA界面快速迁移示意图。

要点三：类SEI修饰层稳定锌负极快速大容量循环的实验表征

图a，b中，光学原位照片可以看出在50.0 mA cm^-2的电流密度下，裸锌负极表面存在严重的枝晶生长以及氢气析出现象，而类SEI修饰层能稳定锌的沉积，抑制副反应的发生。这一结论也得到SEM照片的支持。修饰层的存在可以改变Zn²⁺在电极表面的扩散行为，促进锌的均匀沉积。循环后的XRD谱图可以证实修饰层可以减小副反应的发生。

图4. (a) 裸锌与 (b) 改性锌负极在50mA cm^-2下沉积形貌的原位监测；0.25 mA cm^-2下，沉积面容量为5.0 mAh cm^-2时 (c, d) 裸锌与 (e-h) 改性锌负极的SEM照片；(i) 计时电流曲线；(j) 循环后电极的XRD谱图。

要点四：非对称电池与对称电池的电化学性能测试

基于类SEI结构修饰层的高机械稳定性以及对枝晶、析氢和副反应问题的有效解决，改性锌负极表现出优异的长循环性能。其中，得益于PVA与ZnMoO₄的协调作用产生的界面处Zn²⁺快速传输通道，修饰层能有效加快Zn²⁺传输，支持锌负极的高倍率运行，实现锌负极5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2条件下1700 h的稳定循环。

图5. (a) 在0.5mA cm^-2、0.5mAh cm^-2下的库伦效率测试；(b) 对称电池的倍率性能；(c) 10.0 mA cm^-2、10.0 mAh cm^-2下， (d) 2.0 mA cm^-2、2.0 mAh cm^-2 下以及 (e) 5.0 mA cm^-2、5.0 mAh cm^-2下对称电池的循环性能。

要点六：Zn/α-MnO2全电池性能测试

将Zn@SR负极与α-MnO₂正极组装成全电池后，全电池电池在1.0 A g^-1的倍率条件下循环1000圈后没有出现容量的衰减，仍具有174.6 mAh cm^-2的放电容量。

图6. (a) 0.1 mV s^-1的CV曲线；(b) 速率性能；(c) 循环前的EIS谱；(d) 0.2 A g^-1下充放电的容量-电压曲线；(e) 1.0 A g^-1下的充放电曲线。

Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity.

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