EnSM：为宽温域，高电压的富锂锰基材料定制的碳酸酯电解液

第一作者：路峥

通讯作者：张春晓，韦伟峰

单位：中南大学

高压正极材料体系在锂电池市场中的需求不断增加，然而，由于传统碳酸乙烯酯（EC）/六氟磷酸锂（LiPF6）为基础的碳酸酯电解液中PF₆^-的不可逆反应，不稳定的CEI界面以及缓慢的Li⁺动力学行为等原因，高电压材料的性能会不断恶化。因此，我们通过引入二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)与三（三甲基硅烷）亚磷酸酯(TMSPi)添加剂来有效提升高压富锂锰基正极(LLO)电池中的离子传输效率，减少阴离子分解产生的有害产物，形成稳定CEI界面，从而提升LLO电池的长效循环性能以及宽温工作能力。

本文提出了一种为高压富锂锰基材料设计的双添加剂协同策略，即通过LiDFOB与TMSPi添加剂来有效提升高压富锂锰基正极电池中的宽温应用能力。双添加剂能够参与调控锂离子溶剂化结构，减少内层溶剂配位数，增加PF₆^-阴离子配位能力，从而有效提高Li⁺的去溶剂化过程，减少阴离子参与的有害反应。

此外，双添加剂能够优先在正极侧分解形成稳定CEI界面，进一步确保了高压下正极界面的稳定性。结果显示，使用双添加剂的Li||LLO电池300次循环后容量保持率为87.7%，并在-20℃和55℃下循环100次的容量保持率为95.3%与92.7%。LLO||石墨软包电池在200次充放电后仍能保持91.1%的初始容量。

Figure 6. Schematic of the relationship between solvation structure, parasitic reaction, CEI composition and morphology of cathode structure in the Baseline and EEDB-TMSPi electrolytes.

DFT计算与LSV表明，LiDFOB与TMSPi具有更高的HOMO，能够优先在正极侧分解形成稳定的CEI膜（图1a, b）。通过MD模拟以及NMR等表征发现DFOB^-分布于Li⁺溶剂化外壳层，能够抑制LiPF6的解离 (图1d)，增加PF₆^-的配位数，从而减少高压下活性阴离子分解产生的HF有害产物对正极界面的侵蚀。

此外，TMSPi参与第一溶剂化壳层，减少自由溶剂分子的配位（图1e），这能够有效增加Li⁺在界面处的去溶剂化能力，并有助于形成添加剂衍生的CEI层。利用阿伦尼乌斯方程拟合计算去溶剂化能进一步表明，EEDB-TMSPi电解液展现出最小的Li⁺去溶剂化激活能（图1f）。

Figure 1. (a) LUMO-HOMO level of various molecules. (b) Oxidation stability of various electrolytes characterized by LSV at a scan rate of 2 mV/s from initial potential to 6 V. Calculated radial distribution functions (g(r)) and coordination numbers (n(r)) of Li⁺ in the Baseline (c), EEDB (d) and EEDB-TMSPi electrolytes (e). (f) Li⁺ desolvation activation energy of three kinds of electrolytes. (g) 7Li NMR spectra of different electrolytes. (h) Representative configurations of the solvation structures in the Baseline and EEDB-TMSPi electrolytes.

要点二：双添加剂改善LLO体系宽温工作能力

将使用双添加剂的电解液用在Li||LLO扣式电池中进行常温电化学性能测试，由于Li⁺去溶剂化能力的提升，EEDB-TMSPi电解液展现出更好的首圈效率与优异的倍率性能（图2a, b）。1 C电流密度下，300次循环后LLO电池容量保持率与电压保持率高达87.7%与92.3%(图2c, d)。dQ/dV曲线表明，使用双添加剂的电解液能够稳定正极材料结构，保持过渡金属氧化还原对活性，使得Mn，Ni金属元素的氧化还原峰几乎不发生偏移(图2h)。

此外，双添加剂能够显著提升LiPF₆基电解液的低温-高温性能，使用双添加剂的电解液后，LLO||Li电池体系在-20℃的电压化现象在第二次循环后基本消除，而基础电解液则不断恶化（图3b-c）。经过100次循环后，使用EEDB-TMSPi电解液的容量保持率为95.3% （图3a）。在高温下，LiPF6基电解液出现严重的不可逆分解（图3f），而EEDB-TMSPi电解液使得LLO电池能够在55℃下稳定循环。在LLO||石墨软包电池中，电池性能也得到了明显改善，经过200次循环后EEDB-TMSPi的容量保持率为91.1%（图3g-i）。

Figure 2. Electrochemical performance for the Li||LLO half cells at 30 oC. (a) Initial charge−discharge profiles, (b) rate performance, and (c) cycling performance at 1 C for different electrolytes. (d) Average voltage profiles during the cycle at 1 C. Charge-discharge profiles of different cycles using the Baseline electrolyte (e) and the EEDB-TMSPi electrolyte (f). Differential charge-discharge capacity (dQ/dV) profiles of selected cycles for the Baseline (g) and EEDB-TMSPi (h) electrolytes.

Figure 3. Electrochemical testing for the Li||LLO half cells under extreme environments. Cycling performance (a) and charge-discharge profiles of selected cycles using the EEDB-TMSPi (b) and the Baseline (c) electrolytes at -20 oC at 0.5 C. Cycling performance (d), charge-discharge profiles of selected cycles using the EEDB-TMSPi electrolyte (e) and the first cycle using the Baseline electrolyte (f) at 55 oC at 1 C. (g) Cycling performance at 1 C for the LLO||graphite pouch cells at 30 oC, the designed capacity for pouch cells is 2.5 Ah. Selected discharge profiles for the pouch cells with the EEDB-TMSPi (h) and Baseline (i) electrolytes.

要点三：双添加剂提升界面稳定性，稳定正极结构

XRD, EIS以及ICP-AES测试表明，在EEDB-TMSPi电解液循环后的LLO正极拥有更完整的层状结构，更低的界面电阻以及更少的过渡金属溶出（图4a-c）。SEM，HRTEM分析显示，双添加剂能够在LLO表面形层薄而均匀的CEI膜，从而有效抑制与电解液间的界面副反应，保护一次颗粒的结构完整性，减少由此产生的晶格体积变化，抑制二次颗粒的微裂纹产生（图4d-h）。

XPS进一步分析表明，双添加剂电解液中，LLO正极表面具有更少溶剂以及LiPF6的分解产物。并且，由于LiDFOB与TMSPi参与CEI成膜，诱导形成P-O/Si-O，B-O衍生物主导的CEI成分（图5），这种富P,B组分的CEI 膜是促进界面电荷传输，保护正极界面的关键。

Figure 4. (a) XRD patterns of the LLO cathodes before cycling and cycled in the EEDB-TMSPi and baseline electrolytes. (b) EIS plots of the reassembled LLO||LLO cells cycled with the Baseline and EEDB-TMSPi electrolytes, inset is the semicircles in the high frequency area of the plots. (c) ICP-AES measurements of transition metals dissolved in different cycled electrolytes. Images of cross-sectional of LLO particles cycled in the Baseline (d) and EEDB-TMSPi (e) electrolytes. HRTEM images of LLO particles in the Baseline (f) and EEDB-TMSPi (g) electrolytes after 200 cycles, inset is the enlarged layered structure in (g). (h) The FFT patterns of the selected areas of (f) and (g).

Figure 5. (a-c, g-i) XPS characterization of cycled LLO cathode in the Baseline electrolyte; (d-f, j-l) XPS characterization of cycled LLO cathode in the EEDB-TMSPi electrolyte.

Zheng Lu, Dong Liu, Kuan Dai, Kailin Liu, Chuyang Jing, Weitao He, Wenran Wang, Chunxiao Zhang, Weifeng Wei,Tailoring solvation chemistry in carbonate electrolytes for all-climate, high-voltage lithium-rich batteries,Energy Storage Materials, 2023,

中南大学粉末冶金国家重点实验室教授、博士生导师、副院长。2008年12月在加拿大阿尔伯塔大学化学材料工程系获得博士学位；2009年～2011年在美国麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系进行博士后研究；于2011年10月以“升华学者”特聘教授加入中南大学粉末冶金国家重点实验室。2011年入选教育部“新世纪优秀人才计划”。长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为锂/钠电池正极材料、全固态二次电池材料及器件。

近年来，主持了包括国家自然科学基金、科技部新能源汽车重大专项课题、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Energy lett.,等国际权威期刊发表SCI论文百余篇；申请国家发明专利30余项，已授权10余项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。

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