黄勃龙教授，AEM研究文章：石墨炔原子催化剂在二氧化碳还原C2路径中的双重依赖关联性

第一作者：孙明子

通讯作者：黄勃龙 *

单位：香港理工大学

二氧化碳还原反应 (CO₂RR)是目前转化二氧化碳方法中最有发展前景的策略，并且能够与可持续能源相结合，因此被认为是向碳中和目标迈进中非常重要的发展方向。但是，大部分的研究证明催化生成C₂产物仍然面临产物选择性与法拉第效率低的问题。此外，C₂路径的复杂性也限制了对反应机制与催化活性的位点的深入理解。

本篇研究工作基于石墨炔的原子催化剂这个平台，首次完成了二氧化碳还原对C₂反应路径的全解析，该理论探索工作探讨了不同金属元素（过渡金属，镧系金属）和活性位点对反应产物选择性与反应趋势的影响，为表征复杂的二氧化碳还原机制提供了重要理论参考，从而为未来开发更加高效稳定的原子催化剂提供了新思路。

基于此，来自香港理工大学的黄勃龙教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO₂RR toward the Generation of C₂ Products”的研究文章。该研究文章利用理论计算手段在石墨炔原子催化剂上对全C₂产物的反应趋势进行了全面的解析，提出了大小集成循环机制并发现了双重依赖关联性来理解复杂的二氧化碳还原反应机制。

图1. 本研究工作提出的大小集成循环机制用于解释C₂反应路径选择性与法拉第效率低的难题。

本工作提出了一种大小集成循环机制来解析影响C₂产物选择性与法拉第效率的关键因素。从C₁切换到C₂产物的关键就是CO的吸附强度，CO如果容易脱附则导致C₁小循环被锁定，促进了C₁产物的高选择性。CO的强吸附是促进C₂路径选择性的先决条件，才能进一步从小循环向大循环转化。

对于更复杂的C₂₊路径来说，这种大小循环的竞争机制会进一步存在，从而层层递进降低C-C偶联的法拉第效率和选择性。而该研究提出的双重依赖关联性表明反应能垒与元素和活性位点之间的关系，为原子催化剂筛选提供了重要信息。对于双重依赖关联性，它代表了反应步骤对元素和活性位点同时出现特定的偏好，从而可以将高活性原子催化剂锁定在一个非常小的范围内。而单一依赖关联性可以指向金属元素或活性位点。

对于指向元素的单一依赖关联性，表明某些金属元素原子催化剂在特定反应步骤中显示出明显优势，有助于筛选出能够以较低势垒推动二氧化碳还原的原子催化剂。与此同时，指向活性位点的单一依赖关联性为理解复杂 C₂路径的反应机制提供了重要信息，能够揭示促进关键反应的活性位点。因此，这种双重依赖关联性提供了一种有效的策略来筛选具有高活性的原子催化剂。

要点二：全C₂反应路径的能量趋势表征

针对目前实验报道的乙醇，乙烯，乙酸，乙醛等常见C₂反应物，该研究对其全反应路径进行了表征，通过超过10000个理论模型，考虑了多样化的金属选择（过渡金属，镧系金属）以及所有可能的反应活性位点（金属位点，所有石墨炔碳位点）。整体来说，乙醇与乙醛具有较低的反应势垒，相较之下，乙烯的反应势垒最大，形成可能性最低。

通过比较决势步的平均势垒，过渡金属中VIIIB到 IB 族的金属元素具有整体较好的催化活性，能够有效降低决势步的势垒。而对于镧系金属来说，研究发现了双重依赖关联性的存在，证明了金属活性位点是促进决势步的关键，并且Pr和Pm相较于其他镧系金属元素具有明显的优势。通过对反应势垒的表征，GDY-Ni、GDY-Cu、GDY-Pd、GDY-Ag、GDY-Pt 、GDY-Pr 和 GDY-Pm对于生成C₂产物是最具潜力的原子催化剂。

因此，基于元素和活性位点的双重依赖关联机制，研究锁定了基于 VIIIB 和 IB 族过渡金属的石墨炔原子催化剂和GDY-Pr 和 GDY-Pm原子催化剂，并且表征出金属位点是促进C₂产物生成的主要活性位点，对于理解复杂二氧化碳反应机制具有重要意义。

要点三：第一性原理机器学习技术

第一性原理机器学习技术通过预测关键C₂产物的吸附能发现仅根据锚定金属和石墨炔的基本物理化学性质难以实现精准预测，预测出的吸附能被局限在很小的范围内，与第一性理论计算结果偏差大。为了进一步提高吸附能的预测结果从而提高对反应趋势的表征，我们发现将中间物吸附能加入机器学习数据库之后能够显著提高吸附能数据的预测精度，将均方根误差大幅降低。

除此之外，研究还利用第一性机器学习实现了对C-C偶联反应的精准预测。根据两种反应物CO*和CHO* 的吸附能可以有效预测出偶联产物COCHO*的吸附能和反应趋势。该研究说明对复杂反应趋势的预测需要更多的参数数据库来达到更高的机器学习预测精度，为未来实现更多催化反应趋势的预测提供了重要的理论支持。

要点四：未来展望

未来在该领域的研究还存在一些关键挑战。

1) 对C₂产品的选择性低。尽管针对二氧化碳的单原子催化剂已有很多研究，但大多数产品仍局限于C₁产物，C₂产物的生成仍然非常具有挑战性。未来，进一步开发具有特定金属对的双原子催化剂将是突破目前 C₁产物局限性的潜在解决方案。

2) 反应机理不明晰。对于C₂产物的生成，大量研究对不同的产物提出了许多不同的反应路径。考虑到不同的吸附构型和可能的中间体，所有路径的完整表征仍需要未来通过理论计算与实验共同努力。

3）金属负载量的影响有待深入研究。尽管已经对特定的原子催化剂已经进行了很多理论计算的探索，但通常金属负载量的影响很少被深入探讨。通过对负载量的深入探索，能够推动实现具有工业级电流密度的原子催化剂在工业二氧化碳还原中的应用。

Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO₂RR toward the Generation of C₂ Products

黄勃龙教授简介：2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。

目前黄勃龙教授共发表SCI论文260余篇，H-index为60，文章引用次数超过13000次, 包括Nature，Science，Sci. Adv.，Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国内外顶级杂志，多次被选为封面推荐文章，并入选了2022年科睿唯安高被引学者，2022年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者。

此外，还担任《Frontiers in Chemistry》副主编，《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，30余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请报告，其中包括2019美国材料年会等，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys.，Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等担任特邀审稿人。

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