太原理工大学&北京大学&海南大学EnSM综述：锂金属阳极界面上的迁移和转化行为

锂金属负极以其高理论容量和低电化学势近年来受到广泛关注。它被认为是下一代高能量密度电池系统最有前途的负极材料。不幸的是，由于Li⁺在电极/电解质界面的迁移和转化不均匀，导致库仑效率低，循环寿命差，甚至存在安全隐患，到目前为止，它还不能用于实际电池。

本篇观点针对锂金属负极的界面化学，战略性地总结了电极/电解质界面和溶剂化鞘的形成机制。同时回顾了目前调控界面化学的进展，包括但不限于电解质设计、电极表面功能化、复合锂电极等。最后还概述了这个新兴领域面临的挑战和未来机遇，有助于加速锂金属负极的研究及实际应用。

在先进锂金属负极的构建和表征过程中，揭示材料界面和体相的Li⁺迁移和转化机制是关键步骤。事实上，电解质/电极界面可以看作是锂金属负极和电解质之间的桥梁，其中 Li⁺将经历复杂的迁移和转化过程，影响 LMBs 的倍率性能和循环稳定性。

当锂金属负极与电解液接触时，电解液中的溶剂和锂盐会自发还原，生成一系列无机/有机产物覆盖在锂金属负极表面，即所谓的固体电解质界面（SEI）膜，由于电解质中各组分的不同反应和分解动力学，SEI 膜表现出不均匀的镶嵌形态和双层结构，在靠近锂金属的内层，主要含有Li₂CO₃、Li₂O、LiF、Li₃N、Li₂S、LiOH等无机成分，而在面向电解质的外层，其成分主要由ROCO₂Li、ROLi和RCOO₂Li等有机成分组，这样形成的SEI膜理论上可以阻止电极与电解液的进一步副反应，类似于电化学钝化层，但它并不完全稳定，在循环和储存过程中会不断生长和重构进而影响锂金属负极的CE和循环寿命。

对于锂金属负极电解质，Li⁺溶剂化鞘是在阳离子-阴离子、阳离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用的竞争下形成的，Li⁺在电解液中的迁移总是伴随着溶剂化鞘结构，即：一个Li⁺被多个定向的溶剂分子包围。因此，Li⁺传输动力学主要由电解质粘度和 Li 盐浓度决定。

要点二：调控 Li⁺ 迁移和转化-电解质设计

设计先进的电解质可以调节界面处的Li⁺通量分布和溶剂环境。一般来说，电解质中的基本相互作用可分为阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、阴离子-溶剂和溶剂-溶剂相互作用，即电解质组分相互影响。例如，与溶剂分子和阴离子的配位决定了Li⁺的溶剂化结构，进一步调控了Li⁺的迁移、Li⁺的去溶剂化和成核。同时，相互作用还改变了溶剂分子和阴离子的氧化还原稳定性，调节了SEI和CEI的形成。因此，需要调整Li⁺的溶剂化结构，实现稳定的Li⁺迁移和转化，从而延长LMBs的循环寿命。

此外，调节电极表面附近的阴离子行为也是极其必要的可以抑制锂枝晶的形成。电解质的合理设计方向可能包括：

(1)溶剂化鞘中的溶剂功能化；

(2) 使用/设计一些低LUMO能量的阴离子；

 (3)增加溶剂化鞘中阴离子的比例等。

要点三:调控Li⁺ 迁移和转化-SEI膜

Li⁺的迁移和转化与SEI膜的结构、表面能和厚度直接相关。无论SEI膜是层状还是其他结构，成分分布不均导致Li⁺迁移转化不均匀，形成Li枝晶。普通电解液中形成的SEI膜由有机化合物（ROCO₂Li和ROLi）和无机化合物（LiF、Li₂S、Li₃N）组成。

然而，只有无机化合物与锂金属负极相容。同时，在这些无机化合物中，卤化锂，尤其是LiF具有较高的表面能和较低的表面扩散势垒。低Li⁺扩散势垒可以防止Li⁺在突起处的局部积累，实现均匀的Li⁺通量。因此，SEI膜的均匀结构及其无机/有机含量对于Li⁺的迁移和转化非常重要。此外，SEI膜中无机成分的晶界起着重要作用，空位和间隙可用于传输Li⁺。

要点四：调控Li⁺ 迁移和转化-电极设计

可分为电极表面功能化和复合锂电极。设计电极可以有效调节空间电场和Li⁺通量的分布。修饰人工SEI层是较早且较常用的手段，旨在将锂金属负极包裹在稳定的机械强度高的保护层中，主要采用旋涂、模板法、原子层沉积（ALD）等方法构建。

此外调控电极表面空间电场分布、提高基体表面能、构建亲锂位点等可以促进锂的均匀成核并提高锂金属阳极的循环稳定性。电极表面功能化可以在一定程度上调节Li⁺的迁移和转化，但要从根本上解决充放电过程中Li金属负极的体积变化，还需要对电极体相进行修饰，即构建3D复合Li金属阳极。复合锂电极不仅可以限制锂金属的无限体积膨胀，还可以均匀化Li⁺通量，降低有效表面电流密度，从而抑制锂枝晶的生长。

此外，3D复合锂电极还可以用亲锂材料进行修饰，降低成核过电位，加速Li⁺/Li氧化还原动力学。

锂金属电池作为最有前途的下一代电池系统之一，如何调节电极/电解质界面处不均匀的Li⁺迁移和转化，以促进LMBs的实际应用是研究者们面临的共同问题。本工作回顾了锂金属负极的界面化学，包括：界面的形成机制、Li⁺在界面的迁移和转化。

同时，我们系统地总结了目前Li⁺迁移转化的相关进展，如：电解液浓度调控、添加剂、人工SEI层、电极表面功能化等，同时提供了典型案例，以寻找未来调控锂金属负极界面化学的可能机会，我们相信，在界面化学的进一步研究之后，锂金属负极将走向一个充满无限可能的美好未来。

Qian Wang，TiantianLu，YongLiu，JieDai，LixiangGuan，LifengHou，HuayunDu，HuanWei，XiaodaLiu，XiaoqingHan，ZixianYe，DingZhang，YinghuiWei，HenghuiZhou.Li⁺ migration and transformation at the interface: A review for stable Li metal anode.Energy Storage Materials，2023

王骞副教授简介：2016年获武汉大学学士学位，2021年获北京大学博士学位。现任太原理工大学材料科学与工程学院副教授，山西省优青；第八届中国科协青年托举人才入选者;“Coatings”特刊客座编辑；“当代化工研究”编委。主要研究方向为先进电池材料的设计及器件。

以第一/共一/通讯作者在在 Adv. Mater.（2 篇）， Adv. Funct. Mater.（2 篇）， Energy Storage Mater.（3 篇）， Electrochemical Energy Review，Adv. Sci.，Energychem，Nano Energy，Chem. Comm.（3篇），Polymers, ACS Mater. Lett.，J. Power. Sources，ACS Appl. Energ. Mater. ACS. AMI等国内外重要学术期刊上发表论文30余篇，拥有发明专利 10 项，已授权 6 项。

主要从事研究原子在纳米材料中的扩散机制，并提出一种金属材料表面复合处理新方法；通过对镁合金的组织结构和性能的研究，阐明镁合金强化的机理，提出高品质镁合金的制备全流程工艺；研究钢铁材料成分、组织结构和性能优化，开发一种新型低温钢代替国外进口材料，并实现产业化。研究成果主要发表在：Corros. Sci., Appl. Surf. Sci., ACS Appl. Mater. Interf等重要学术期刊上。

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