林宗琼教授、黄维院士， AEM观点：超稳定水系双离子存储的固态电解质界面

第一作者：林宗琼

通讯作者：翁洁娜*，黄维*

单位：西北工业大学，南京工业大学

固态电解质界面（SEI）在保护锂离子电池（LIBs）电极中起着至关重要的作用，是LIBs得以长期循环并商业化应用的前提。然而，水系锂离子电池（ALIBs）中SEI的缺失阻碍了其循环稳定性的提升，导致其无法满足未来高度安全、大规模、分布式储能的应用需求。

作为电极表面的钝化层，SEI允许离子通过却阻挡电子传输，有利于ALIBs中锂离子的扩散，同时阻止水分子对电极表面的侵蚀，抑制水分解，不仅有望扩展电压窗口，还能有效提高其电极的稳定性。然而，由于水分解无法生成致密的固态沉积物，SEI在经典的ALIBs电解液中无法形成。

此外，由电解液分解产生的离子化合物在水中的溶解性远大于有机电解液，造成SEI难以稳定存在。由于长循环时电极缺乏水系SEI的保护，在界面处将发生一系列副反应，包括材料结构坍塌和溶解、质子共插入、产氢反应（HER）和其他不可逆的衰减过程，导致电极性能急剧劣化。

对比已广泛研究的无机负极，多电子氧化还原的有机电极材料不仅具有超高理论容量，同时兼具结构多样性、可持续性和合成成本低廉的优势，近年来备受关注。然而，有机电极材料在传统水系电解液中常发生电极溶解、化学键重排或生成活性中间体等副反应，循环稳定性差。

尽管最近有报道采用WiSE体系，ALIBs中有机电极氧化还原的稳定性提高到了约1000次。然而，有机电极与电解质界面的研究仍未引起足够的重视。因此，迫切需要深入地理解水系SEI的组分与形成机制，揭示储能机理，推进有机ALIBs的未来发展。

基于此，来自西北工业大学的林宗琼教授、翁洁娜副教授与黄维院士团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Solid-Electrolyte Interphase for Ultra-Stable Aqueous Dual-Ion Storage”的观点文章。

该研究论文利用”盐包水”电解质（water-in-salt electrolyte, WiSE）在梯形杂环聚合物聚(2,3-二硫-1,4-苯醌)(PDB)电极上构筑了稳定的固态电解质界面（SEI），实现了水系环境下双离子存储的超长循环寿命（> 80天），提出了质子共插入诱发SEI的生成机理，为水系电极界面的稳定化提供了新思路，同时启发了高性能ALIBs电极材料选择的多样性。

梯形杂环聚合物PDB上质子共插入诱发水系SEI的生成，实现双离子存储的超长稳定循环

PDB电极在21m LiTFSI的”盐包水”电解液（WiSE）中展现了高达150 mAh g^-1的可逆比容量，并实现了对阳离子（Li⁺/H⁺等）和阴离子（TFSI^-/OH^-等）的可逆双离子存储，存储位点分别为1电子还原的羰基和1空穴氧化的二硫醚单元。在WiSE中以低电流密度测试（0.6 A g^-1）发现PDB电极可连续工作超过2000小时后（80天，6500次循环）比容量的保持率为88.8%，为ALIBs中电极循环寿命的最高水平。

要点二：SEI对PDB电极动力学的影响

PDB电极在WiSE中展现出比在1M LiTFSI电解液中更为优异的倍率性能。不同扫描速度的循环伏安性质表明其电极动力学在低速率下为表面控制，而在高速率下则为扩散控制，非法拉第电流的贡献率在10 mV s⁻¹时高达65.1 %。而在无SEI的1M LiTFSI中PDB电极动力学均以表面控制为主。WiSE中高扫速下以扩散控制为主的反常行为归因于SEI的生成及其欧姆电阻对离子扩散的限制。原位电化学阻抗谱在中高频区域（0.1 MHz~1000 Hz）出现额外的电荷转移界面，表明了稳定SEI的生成。

要点三：PDB电极上SEI的组成

紫外光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱和电化学原位-傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）的研究证明了双极性PDB对阳离子和阴离子的双离子存储能力。发现PDB电极界面处的双层SEI厚度约为80 nm，揭示了其主要成分为一系列复杂的含氟、含氧的阴离子化合物以及有机锂阳离子化合物（上层~2 nm）。同时发现在PDB烯醇化时质子共插入形成了酚羟基，证明在WiSE界面处质子共插入是其溶剂化壳层中水分子消耗的主要途径。

要点四：PDB电极/WiSE界面处SEI的形成机制

负向偏压下，质子参与PDB的烯醇化消耗了溶剂化壳层中本就极少量的水分子，使得电解质LiTFSI过饱和析出沉积在电极表面。质子的消耗又导致了电极界面附近OH^-的累积，pH值升高使得沉积的TFSI^-化学降解，生成一系列含氟、氧、硫的有机阴离子化合物。正向偏压下，电解液中产生的羟基自由基，结合TFSI^-降解产物的有机片段后与大量Li⁺反应，最终形成上层的有机锂化物层。

尽管WiSE中SEI的形成机制还不清晰，但此前一般认为电极界面处的质子还原（HER）是形成SEI的主要诱因。本文提出了有机电极中质子共插入的诱发机制，为水系SEI构筑提供了除HER外的另一条质子消耗的途径，有望使构筑水系SEI成为超长循环ALIBs设计的通用策略。

Figure 1. Electrochemical performance of dual−ion storage in PDB. (a) Proposed mechanism for dual−ion storage in PDB. (b) Three-electrode cyclic voltammetry (CV) curves of PDB electrodes in both 1M LiTFSI (first 3 cycles) and WiSE (first 5 and stable cycles) at a scan rate of 0.2 mV s⁻¹. The scanning potential window ranges from –0.8 V to +0.8 V (vs. Ag/AgCl). The CV sweep starts from the open-circuit potentials (0.28 and 0.18 V for the PBD electrodes in 1M LiTFSI and WiSE, respectively). (c) Galvanostatic measurements of PDB electrodes with different current densities in 1M LiTFSI (up panel, from 50 to 800 mA g⁻¹) and WiSE (bottom panel, from 50 to 5000 mA g⁻¹). (d) The rate performance and columbic efficiency of PDB electrodes in 1M LiTFSI (black dot) and WiSE (green dot). (e) Cycle stability of PDB electrodes at a current density of 600 mA g⁻¹. (f) Comparison of cycle stabilities of PDB electrodes with reported ALIBs.

Figure 2. Kinetic analysis of the electrochemical behavior of PDB in WiSE. (a) Cyclic voltammograms of PDB electrode with different scan rates (0.1 to 1 mVs⁻¹). (b) b-value determination of the peak anodic and cathodic currents of PDB in two distinct kinetic regions with different scan rates (0.1 to 1 mV s⁻¹ and 1 to 10 mV s⁻¹). (c) Calculated b-values as a function of potential for the cathodic and anodic sweep. (d) Anodic and cathodic peak shifts at different sweep rates, showing small shifts at rates below 1 mV s⁻¹. (e) Capacity versus ν^1/2 allows for the separation of diffusion-controlled capacity from capacitive-controlled capacity. (f) Faradaic and non-faradaic contribution ratios of PDB electrode.

Figure 3. The EIS analysis of PDB electrode. (a) Nyquist plot of PDB electrode in the WiSE pack at different discharge potentials. (b) Bode plots in the form of phase angle frequency dependence corresponding to (a).

Figure 4. ATR−FTIR and XPS Analysis. In-situ FTIR spectra of PDB electrode in 1M LiTFSI (a) and WiSE (b) at various discharged/charged states during the galvanostatic cycles. All the electrochemical tests for characterization were conducted at a current density of ca. 100 mA g⁻¹. (c) The C 1s, S 2p, O 1s, and F 1s XPS spectra of PDB electrode @ 0.8 V in WiSE using a charge current density of 100 mA g⁻¹.

Figure 5. ToF-SIMS Analysis. (a) Depth profiles of SEI fragments on PDB electrode (WiSE @ 0.8 V) plotted versus normalized sputter depths from 80-cycle half cells. (b) Chemical maps of different fragment ions of cycled PDB electrode. (c, d) 3D images reconstruction from ToF-SIMS depth profile experiments showing the spatial distributions of OH^–, CN^–, CNO^–, F^–, S^– and NSO₂CF₃^– in negative ion mode (c) and organolithium in positive ion mode (d).

Figure 6. SEI-forming mechanism on PDB electrode. (a) Schematic diagram of the nanonetwork structures of WiSE with hydrated cation and nonaqueous anion-rich domains and the Li⁺ solvation structure. (b) Schematic illustration of the formation of the SEI involving the proton co-intercalation (1, under negative polarization), precipitation/dissolution (2) and decomposition (3) of TFSI⁻, OH⁻ radical generation (4, under positive polarization) and fluorinated/oxygenated lithiation salt deposition (5).

Solid-Electrolyte Interphase for Ultra-Stable Aqueous Dual-Ion Storage

翁洁娜副教授简介：本科毕业于华南理工大学应用化学专业，博士毕业于南京邮电大学，随后在新加坡南洋理工大学和美国佛罗里达大学从事博士后研究工作。2018年加入西北工业大学，现为柔性电子学专业副教授。长期从事有机半导体的分子设计及离子存储行为的研究和开发。在Angew. Chem. Int. Ed., Ada. Energy. Mater. 等学术刊物上发表多篇研究论文。

以主要作者身份在Nature、Nature Electronics、Nature Energy、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Communications、Science、Science Advances、npj Flexible Electronics、Research等发表研究论文900余篇，h因子150，国际同行引用逾10万次，获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，其中国外专利30余项。出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《有机光电子材料在生物医学中的应用》《OLED显示技术》等学术专著。

2010年至今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. ACS Nano, Nano Energy, Small等国际著名国际刊物发表论文40余篇；参与撰写专著章节1部，被引总计1600余次，h^-因子18。相关工作获2018年度高等学校科学研究优秀成果一等奖（排名第五），“江苏省优秀博士学位论文”。

课题组与国内及国际上许多活跃的研究小组保持紧密的合作关系。已授权多项专利，积极转化科技成果。近年来在国际著名的学术刊物如Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. ACS Nano, Nano Energy, Small等上发表论文数十篇。

课题组以有机微纳半导体为核心，围绕“有机半导体与离子作用的分子机制”这一科学问题，“一体两翼”地开展有机水系电池和神经形态器件的研究。提出了小分子半导体自组装形貌的热力学预测方法，先后在多尺度自组装形貌调控、超薄半导体纳米片的设计和光电存储以及电化学离子存储行为的研究中做出一系列独立创新工作。

（1）面向“双碳”目标与未来可再生能源的大规模存储，设计多电子氧化还原的有机半导体及其自组装微纳米结构，研究其水系环境下对多种离子电荷载体的高密度存储行为，揭示存储位点与界面动力学机制，实现高比能、宽温域、低成本的新型水系电池。

（2）面向未来通用人工智能与类脑芯片，利用有机半导体优异的氧化还原性质设计并构筑的离子型有机神经形态器件，实现多阶连续的电导态调节并仿生一系列突触塑性与学习行为，揭示器件的电子-离子耦合机制，开发基于离子驱动器件的模拟计算电路，搭建用于模式识别的硬件神经网络与柔性“存算”一体芯片，为突破冯诺依曼瓶颈并实现未来深度人工智能系统提供硬件支撑。

有机微纳半导体与器件课题组诚招全职博士后，研究方向包括但不限于有机电极材料离子存储机制的理论计算、有机半导体电极材料的设计与合成、有机水系电池的设计与构筑、忆阻器/神经形态器件的设计与构筑、模拟计算电路的设计与集成工艺等。

有意者可将个人信息与简历发送至：iamzqlin@nwpu.edu.cn。

投稿请联系contact@scimaterials.cn