山东大学材料科学与工程学院王俊团队AEM：晶格匹配NiS2/NiSe2同源异质笼界面电子重分布协同调控Li2O2生成路径

第一作者：韩雪，赵兰玲

通讯作者：王俊

单位：山东大学 材料科学与工程学院

可充电锂-氧气电池作为新一代能源存储与转换装置，因其具有极高的理论能量密度，在电动汽车及便携式电子装备中具有很好的应用前景。锂-氧气电池是基于2Li⁺ + O₂ + 2e^- ↔ Li₂O₂ (E° = 2.96 V vs Li/Li⁺)的三相反应过程，但不溶且绝缘性的放电产物Li₂O₂在反应过程中会覆盖材料表面的活性位点，阻碍Li⁺/e^-的传输及O₂的扩散，导致限制其应用的充放电过电位大、倍率性能和循环寿命差等问题。因此，设计和开发具有丰富活性位点和特定形貌的双功能催化剂，能够有效调控固-液-气三相界面处的氧化还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。

基于此，山东大学材料科学与工程学院王俊团队报道了一种晶格匹配的NiS₂/NiSe₂同源异质结并用于锂-氧气电池正极催化剂体系，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Interfacial Electron Redistribution on Lattice-Matching NiS₂/NiSe₂ Heterocages with Dual-Phase Synergy to Tune the Formation Routes of Li₂O₂”的文章。

根据实验和计算数据，可以得出结论，NiS₂/NiSe₂同源异质笼可以显著降低含氧中间产物的吸附能量，并通过表面/溶液介导的路径有效地调整Li₂O₂的形成路径。这项工作不仅证明了NiS₂/NiSe₂同源异质笼的电催化剂特性，而且提出了对晶格匹配同源异质结构工程的深入见解，有望应用于其它催化剂系统的开发。

作者受到同构固溶体机制的启发，其中同源元素和相似的晶体结构将确保两相之间紧密耦合以提高活性界面的可及性，作为锂-氧气电池正极催化剂表现出优越的电催化活性。使用水热法和同步硫化/硒化方法制备出固溶含量高且浓度可控的理想构型。此外，NiS₂和NiSe₂都表现出黄铁矿结构，其中Ni²⁺被六个X₂^2-分子包围。通过改变阴离子子晶格与完整的阳离子子晶格，这两种化合物可以形成不同比例的同构体固溶体，进而导致NiS₂/NiSe₂的电学和相关性能发生重大变化。

图1 晶格匹配的NiS₂/NiSe₂同源异质笼的制备流程图。

要点二：独特的中空纳米笼状异质结

形貌表征表明材料中空笼状结构以及异质界面的存在，在NiS₂和NiSe₂之间的强电子相互作用下，导致晶格失配形成的清晰界面区域，这增加了额外催化活性位点。此外中空笼状结构不仅可以中空多孔催化剂不仅可以形成坚固的三维结构通道，以便电解质/氧气渗透以及Li⁺迁移到达催化剂表面的活性位点，而且还可以构筑丰富的体积空间，以便储存循环过程中的放电产物。

结构表征中XRD表明两相之间存在固溶，且由于原子半径的差距，导致峰值的微小偏移。且利用XPS分析了材料表面的化学状态，随着第二相NiSe₂的加入，Ni 2p和S 2p均向低结合能方向移动，表明两相之间存在很强的协同电子效应和化学偶联。

图2 a)前驱体的FESEM图。NiS₂/NiSe₂同源异质笼的b) FESEM图，c) EDS图，d,e) HRTEM图像以及相应的f) SAED图案，以及g-k)元素分布图。

图3 a）XRD图案，b）拉曼光谱，c）XPS全谱，以及d-f）不同样品的XPS高分辨光谱。

要点三：催化活性的电化学验证

电化学结果表明晶格匹配的NiS₂/NiSe₂同源异质笼催化的锂-氧气电池表现出优异的电催化性能，包括优异的放电/充电比容量（100 mA g^-1时为18 408/18 164 mAh g^-1），良好的倍率能力和循环稳定性（200 mA g^-1时超过254个循环）。

图4  不同正极a) 在100 mA g^-1下的初始放电/充电曲线，b) CV曲线的比较，以及c) 不同正极的倍率图；在200 mA g^-1下固定容量分别为e) 1000 mAh g^-1和g) 600 mAh g^-1的循环性能以及对应的d,f) NiS₂/NiSe₂同源异质笼正极的相应典型放电/充电曲线。

要点四：放电产物机理验证

通过SEM对充放电过程中空气电极表面进行了表征，结果表明，在NiS₂/NiSe₂同源异质笼催化下，放电后会生成分散的板状和蓬松的膜状Li₂O₂放电产物，充电后Li₂O₂氧化分解，与对照组致密的膜状放电产物相比，NiS₂/NiSe₂同源异质笼催化下锂-氧气电池具有良好的可逆性。为了进一步探究电池的可逆转换能力以及副产物情况进行了一系列表征测试，如XRD、EIS、DEMS和XPS等测试，结果表明NiS₂/NiSe₂同源异质笼催化下的锂-氧气电池的放电产物主要为Li_2-xO₂，且副产物的形成受到有效抑制。

图5 a) NiS₂/NiSe₂同源异质笼正极与典型的和最近报道的基于金属硒化物和硫化物的正极催化剂的锂-氧气电池性能比较。b) 在测试箱中使用NiS₂/NiSe₂同源异质笼正极的锂-氧气电池点亮LED的数码照片。c) NiS₂/NiSe₂同源异质笼在不同放电/充电阶段的XRD图。d) NiS₂/NiSe₂同源异质笼、e) NiS₂和f) NiSe₂正极在不同放电/充电阶段的锂-氧气电池的EIS图谱。NiS₂/NiSe₂同源异质笼正极在g)初始、h)第一次放电和i)第一次充电时的FESEM图像。

图6  a）初始放电/充电曲线及其对应b-f）不同阶段的高分辨率Li 1s XPS光谱，g）NiS₂/NiSe₂同源异质笼正极在充电过程中的DEMS曲线。

要点五：原子水平的机理研究

通过密度泛函理论计算表明了NiS₂/NiSe₂同源异质笼表现出高效的电子转移特性，可以显著降低含氧中间体的吸附能量，从而有效调整了放电产物Li₂O₂的生成路径。而反应过程态密度分析表明异质结的费米能级位于离散导带，表现出金属性，因而材料电导率得到提升。此外，反应台阶图等也表明异质界面能降低放电产物Li₂O₂的形成能垒。

图7 a）NiS₂/NiSe₂同源异质笼，b）NiS₂和c）NiSe₂表面吸附LiO₂、Li₂O₄、Li₃O₄和Li₄O₄的优化结构和吸附能量（∆Eads）。

图8 NiS₂/NiSe₂同源异质笼、NiS₂和NiSe₂的a-c）总DOS，d-f）不同正极的PDOS，以及g-i）自由能图。

要点六：充放电机理示意图

结合实验结果和计算结果，作者提出了放电产物的形核和生长过程的反应路径，在放电过程中，溶解氧一般首先经历单电子还原过程，形成中间产物 LiO₂。随后，由于异质结对LiO₂的弱吸附作用，导致溶液/表面机制同时存在在异质界面处，形成分散的板状和蓬松的膜状Li₂O₂放电产物。

这可能是由于在异质面的存在下，颗粒/聚集体被限制在预先形成的Li₂O₂表面膜中，限制了它们的运动，导致通过表面和溶液机制同时发生反应。然而，锂-氧气电池中放电产物的实际形成/分解过程实际上是复杂的，各种因素如电解质、水分、表面相互作用、反应动力学和其他外部反应条件也会协同影响Li₂O₂的形成机制。

图9 a）NiS₂/NiSe₂同源异质笼，b）NiS₂和c）NiSe₂正极在ORR/OER过程中的电催化机制。

Interfacial Electron Redistribution on Lattice-Matching NiS₂/NiSe₂ Homologous Heterocages with Dual-Phase Synergy to Tune the Formation Routes of Li₂O₂

王俊 山东大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，2016年于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。

目前主要从事金属空气电池和碱金属离子电池电极材料研究，已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Science, Journal of Materials Chemistry A和Small等国际核心刊物上发表SCI论文60余篇，其中包括：（共同）第一作者及通讯作者论文30余篇，封面、ESI热点和高被引论文各8、5和7篇，被引用＞100次论文10余篇，影响因子＞10论文30余篇。已获授权专利8项。获评JMCA新锐科学家、山东省重点扶持区域引进急需紧缺人才。

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