ACS Catalysis：设计Cu-O-Fe原子位点的反应性桥接O2-用于选择性NH3氧化

第一作者：关旭泽

通讯作者：王峰*，郭宇铮*

单位：英国伦敦大学学院，武汉大学

各种含氮污染物（NH₃和NOx）已经引起了人们对公共健康和环境保护的关注，这导致了越来越严格的排放标准。作为去除氨的最有前途的方法之一，NH₃的选择性催化氧化（NH₃-SCO）为氮气已经受到越来越多的关注。对于氨气选择性催化氧化为氮气，内部选择性催化还原（i-SCR）机理被广泛接受。i-SCR包括两个步骤。首先，氨被氧化成NO。之后，生成的NO与未反应的氨反应，形成N-N键。然而，由于部分NO会在与NH₃耦合反应形成N₂之前解吸，同时实现高活性和氮的选择性仍然是一个挑战。

在此，王峰教授团队和郭宇铮教授团队在原子Cu-O-Fe上设计了桥接O^2-，以平衡NO形成和N-N耦合的速率，从而实现高NH₃转化率和N₂选择性。原子Cu位点在573 K时明显促进了Fe₂O₃的N₂产率，弱的Cu-O-Fe键是通过原位Δ近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和密度泛函理论（DFT）计算确定。

Cu-O-Fe的O^2-的特殊电子状态将原位形成的NO的表面吸附提高了1.18eV，促进了向N₂的N-N耦合。此外，在120 mLNH₃·h^-1·g^-1的反应条件下，1wt%的CuO-Fe₂O₃实现了99%的N₂产率，这超过了大多数文献报道的数值。因此，设计和研究活性金属位点的桥接O^2-的对于实现选择性催化氧化非常重要。

基于此，来自伦敦大学学院的王峰教授与武汉大学的郭宇铮教授合作，在国际知名期刊ACS catalysis上发表题为“Designing Reactive Bridging O^2– at the Atomic Cu–O–Fe Site for Selective NH₃ Oxidation”的研究论文。通过设计活性Cu-O-Fe桥接O^2-物种来促进NH₃的催化氧化。这种桥接O^2-具有较低的反键轨道能量，因此Cu-O/Fe-O强度较弱。在选择性NH₃氧化中，弱的Cu-O/Fe-O键促进NH₃转化为NO，并通过Cu-O-NO直接吸附NO，促进N-N耦合以生成N₂。

图1. Fe-O-Fe中的O和Cu-O-Fe中的桥接O的氧K边XAS光谱。

XANES证实了Cu(II)的氧化态，显示了Cu(II)d9构型在8976.2至8977.3 eV之间的1s→3d跃迁（图1d，e）。1s → 3d跃迁的吸收能量从纯CuO的8977.2 eV下降到1wt % CuO-Fe₂O₃的8976.2 eV，而1wt % CuO-Fe₂O₃的1s → 4pz跃迁能量则比CuO增加了2.7 eV。EXAFS分析显示，1wt%CuO-Fe₂O₃没有Cu-Cu散射。

结合XANES和EXAFS的结果，确认在1wt%的Cu负载时，在Fe₂O₃上形成了具有较低3d9能级的原子铜位点。将铜的负载量增加到5wt%以上，就会形成CuO团簇。在20wt%Cu载量的CuO-Fe₂O₃上可以观察到CuO的衍射特征，这与BF-STEM的图像很一致。这些表面CuO团簇中的Cu具有与CuO标准样相似的d轨道状态，而与原子Cu-O-Fe位点的Cu不同。

要点二：NH₃-SCO的催化活性

由于Fe₂O₃在473 K时提供的NH₃转化率可以忽略不计，计算了基于铜的TOF。一般来说，TOF随着Cu负载量的增加而减少。在NH₃-SCO活性中，反映Cu和载体之间相互作用的Cu的HOMO能量（1s → 3d）与TOF呈负相关。HOMO最低的原子Cu-O-Fe的TOF最高，为5.9 h^-1，比纯CuO和Fe₂O₃上的CuO团簇（20 wt%）分别高56和16倍。

除了Cu的化学环境不同外，CuO团簇在较高的Cu负载下的团聚减少了可与反应物接触的Cu的量，导致TOF的下降。这些结果证实了催化性能可以通过形成原子级的Cu-O-M位点而得到明显改变的假设。

要点三：测定Cu-O-Fe中的桥接O^2-及其对NH₃转化的影响

NAP-NEXAFS证实，Cu-O-Fe中的O^2-比Fe-O-Fe中的O^2-具有更低的反键轨道，表明Fe/Cu-O键更弱。因此，原子Cu-O-Fe位点显示出更好的桥接O^2-去除性能。与Fe₂O₃中的晶格O^2-相比，在473和573 K下，NH₃转化率分别从0提高到到4%和18提高到78%。

原位XAFS研究表明，由于原子Cu-O-Fe中的高活性桥接O^2-，原子Cu-O-Fe位点比CuO团簇显示出更好的O^2-去除/形成能力和Cu²⁺/Cu⁺氧化还原性能，因此可以提高将NH₃氧化为NO的能力。被削弱的Cu-O-Fe键形成活性的O^2-，促进Cu的氧化还原，导致与CuO团簇相比有更高的NH₃氧化活性。

要点四：桥接O^2-促进N₂的选择性

由于O的反键轨道能量较低，推测Cu-O-Fe中的O与NO中的N有更好的能量匹配，从而促进NO吸附。原位DRIFTS证实了1wt%的CuO-Fe₂O₃对硝酸盐物种的强烈吸附，这表明Cu-O-Fe中的桥接O^2-通过O-N提供独特的NO吸附。这与CuO（Cu-O-Cu）和Fe₂O₃（Fe-O-Fe）中的晶格O^2-不同。因此，活性桥接O^2-不仅能促进Cu²⁺/Cu⁺氧化还原以转化NH₃，还能增强NO在催化剂表面的吸附以进行后续的N-N耦合，这就解释了在573和673 K时，N₂的选择性比纯Fe₂O₃分别增加24%和28%。

Designing Reactive Bridging O^2– at the Atomic Cu–O–Fe Site for Selective NH₃ Oxidation

王峰教授简介：王教授于2012年在北京大学获得化学博士学位。2012年至2015年期间，曾在德国马克斯-普朗克煤炭研究所担任亚历山大-冯-洪堡研究员。于2016年1月加入英国伦敦大学化学工程系，担任讲师，并于2021年担任副教授。已发表45篇出版物和2项专利，（https://iris.ucl.ac.uk/iris/browse/profile?upi=FWANG76，3039次引用，h-index 20）。于2016年获得国际催化协会青年科学家奖。为《ChemCatChem》杂志早期职业咨询委员会的成员，EPSRC SAT团队的成员。

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