包信和院士、汪国雄研究员和高敦峰研究员团队Nat Nanotech：高速率CO2/CO电解反应中覆盖度驱动的选择性变化机制

第一作者：魏鹏飞、高敦峰、刘天夫

通讯作者：汪国雄，包信和

单位：中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院大学

二氧化碳电解反应利用可再生能源产生的电能将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品，是近年来快速发展、极具应用前景的负碳技术。乙烯、乙酸和乙醇等多碳产物具有较高的能量密度和市场需求，是理想的电解产物。然而，在工业级电流密度下高选择性生成多碳产物仍然存在很大挑战。

基于此，中科院大连化物所包信和院士、汪国雄研究员、高敦峰研究员团队在二氧化碳/一氧化碳电解制备燃料和化学品研究中取得重要进展，相关研究成果以“Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO₂/CO electrolysis”为题发表在国际权威期刊Nature Nanotechnology上。

研究团队基于钢铁工业排放出大量的二氧化碳/一氧化碳混合废气这一现状，通过改变进料气组成来调变碱性膜电解器阴极氧化铜催化剂的微环境，实现了在工业级电流密度下高效CO₂/CO电解制备多碳产物。该项工作揭示了碱性膜电解器中覆盖度驱动的CO₂/CO电解反应选择性变化机制，并组装出千瓦级电堆，为CO₂/CO电解的实际应用提供了重要参考。

随着碱性膜电解器阴极进料气中CO压力增加，电解主产物逐渐由乙烯转变为乙酸，且电流密度显著增加。在优化的电解条件下，C₂₊产物的法拉第效率和分电流密度可分别达到90.0%和3.1 A cm^-2，对应于100.0%碳选择性和75.0%收率，优于目前文献报道的电/热催化CO加氢性能。

图1. CO₂/CO电解性能。(a-c) 0.1 M KOH under pure CO₂ feed (a), CO/CO₂ (3:1) co-feed (b), pure CO feed (c) and (d) 1 M KOH under 0.6 MPa pure CO feed. (e) 最优CO电解性能及其与报道电/热催化CO加氢性能比较。

要点二：CuO纳米片催化剂的形貌和结构表征

自主设计了膜电极电解器型的电化学原位池，CuO纳米片催化剂在该原位池与常规电催化性能评价使用的电解器中表现出非常接近的CO₂/CO电解性能，这说明催化剂表征结果是在真实反应条件下得到的。电化学operando XAFS和Raman，反应前后的扫描/透射电镜表征表明，CuO纳米片的形貌和结构在反应过程中发生了变化，但在所有进料气组成中这些变化是一致的。因此，产物选择性和电流密度随进料气组成的变化不能归因于催化剂结构差异。

图2. CuO纳米片催化剂的形貌和结构表征。(a-d) 反应前后的电镜图片，电化学(e,f) operando XAFS和(g) Raman表征。

要点三：产物选择性变化机制

不同于文献报道的中性条件下CO/CO₂交叉偶联促进乙烯生成的机理(P. Strasser et al., Nat. Nanotechnol. 2019, 14, 1063)，在碱性膜电解器中，随着进料气中CO比例的提高，CO/CO₂交叉偶联的确在增加，但乙烯生成速率并没有增加。

根据电化学operando拉曼光谱中高频和低频线式*CO随进料气组成的变化，推测出不同*CO覆盖度下反应发生的主要位点，并结合密度泛函理论计算分析，确定了产物选择性变化机制：选择性变化受到*CO覆盖度和局部pH值影响，低*CO覆盖度时优先生成乙烯，高*CO覆盖度和高局部pH值有利于乙酸的形成。

图3. (a) 0.6 A cm^-2时乙烯和乙酸的生成速率，(b) ¹³CO同位素标记实验中不同乙烯的比例，(c) 可利用OH^-生成速率，(d,e) 吸附物种的电化学operando Raman光谱表征，(f) *CO吸附构型与原位池中乙烯/乙酸选择性的关联。

图4. 反应位点确认和反应路径分析。(a,b) 高频/低频线式*CO随进料气组成的变化，(c,d)不同覆盖度下Cu(100)和Cu(511)晶面上乙烯和乙酸生成路径分析。

要点四：电解过程放大

将常规性能测试使用的4 cm²碱性膜电解器逐级放大，组装出4节100 cm²的碱性膜电堆，其电解功率最高达到2.85 kW，在总电流为150 A时，乙烯的生成速率为457.5 mL min^-1；在总电流为250 A时，乙酸的生成速率为2.97 g min^-1。

图5. (a,b) 4节100 cm²的碱性膜电堆，(a,b) CO₂/CO电解的电堆性能。

该项研究揭示的选择性变化机制为单一多碳产物的定向生成提供了指导，展示的电解放大过程为CO₂/CO电解从实验室走向实际应用提供了技术基础，同时也为基于实际气体组成的CO₂/CO电解提供了重要参考。

Coverage-driven selectivity switch from ethylene to acetate in high-rate CO₂/CO electrolysis

汪国雄研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。2000和2006年分别在武汉大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2007-2010年在日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究。2017年任碳基资源电催化转化研究组组长。2021年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助。在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表论文120余篇。主要从事二氧化碳电解制燃料和化学品研究，包括催化剂设计与制备、电化学原位动态表征、电解器件与技术等。

2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。获得2020年度国家自然科学奖一等奖。长期从事新型催化材料的创制和能源清洁高效转化过程的研发，在催化基础理论的发展和新型催化剂开发、应用等方面取得了重要研究成果。

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