电子科技大学孙旭平教授、四川大学郭孝东教授、中北大学宋玮，CEJ观点：构筑FeS2/TiO2 p-n异质结实现高效稳定钠离子存储

第一作者：岳鲁超

通讯作者：宋玮*，郭孝东*，孙旭平

单位：中北大学，四川大学，电子科技大学

随着双碳目标的提出，开发高性能储能器件是高效整合可再生新能源的关键技术之一。钠离子电池作为一种新型储能设备，具有与锂离子电池相似的工作原理和钠资源储量充足优势，有望替代锂离子电池实现大规模储能应用。目前，限制钠离子电池发展的瓶颈主要在于开发一种高性能的储钠负极材料。

硫化铁（FeS₂）可通过发生插层-转换反应提供高达894 mAh g^-1的理论比容量，成为了一种潜在的可商业化钠离子电池负极材料。然而，FeS₂负极在实际储钠过程中表现出较差的循环稳定性，分析其原因：

（1）由于Na具有较大离子半径，嵌钠过程中诱导产生巨大的体积膨胀，致使反应物质从集流体的脱落；

（2）FeS₂负极在首圈储钠过程中生成Fe单质和Na₂S，充电过程中部分Na₂S仅氧化为S单质，而S单质将与Na发生反应生成多种多硫化钠溶解于电解液中，造成储钠容量的快速衰减。

大部分报道均是通过引入碳材料抑制储钠过程中的体积膨胀，实现循环性能的提升。鲜有相关研究报道去解决多硫化物溶解的问题。

基于此，中北大学宋玮与电子科技大学孙旭平教授、四川大学郭孝东教授合作在在国际知名期刊Chemical Engineering Journal发表了题为“Constructing FeS₂/TiO₂ p-n heterostructure encapsulated in one-dimensional carbon nanofibers for achieving highly stable sodium-ion battery”的论文。该文章以抑制多硫化物溶解的出发点，在FeS₂负极近端引入多硫化物吸附剂实现循环稳定性和倍率性能的同步提升，为优化过渡金属硫化物负极储钠性能提供了新的研究思路。

图1. 解决多硫化物示意图。

针对FeS₂负极储钠过程中存在类似Na-S电池体系中多硫化物溶解造成容量衰减的问题，本论文选择极性氧化物且为n型半导体性质的二氧化钛(TiO₂)作为多硫化物吸附剂，与FeS₂构筑p-n异质结用于高效稳定储钠负极材料。首先通过密度泛函理论计算证明了TiO₂可有效吸附多硫化钠；进一步计算发现，在FeS₂和TiO₂构筑的异质界面处发生了电荷重分布，可诱导形成内建电场，从而在储钠过程中可加速电荷在界面处的扩散速率，有望实现优异的倍率性能。

要点二：FeS₂/TiO₂异质结的构筑和物相结构表征

通过简单的静电纺丝技术，将铁盐和钛盐同时加入静电纺丝溶液中，结合后续碳化和硫化处理在一维碳纳米纤维骨架上原位构筑FeS₂/TiO₂ p-n异质结（FeS₂/TiO₂@CNFs）。通过SEM、TEM、mapping图测试表明，FeS₂/TiO₂异质结纳米颗粒均匀地铆钉在一维碳纳米纤维骨架上，在HRTEM图进一步证明FeS₂/TiO₂异质结成功构筑。XRD结果表明异质结材料中同时存在FeS₂和TiO₂两种物相，结合XPS表征发现在界面处通过S=O键相互作用，发生电子转移，为内建电场的形成提供有利证据支撑。

图2 FeS₂/TiO₂@CNFs异质结材料形貌结构图。

图3. FeS₂/TiO₂@CNFs异质结材料的物相结构表征

要点三：FeS₂/TiO₂异质结储钠性能评价

基于FeS₂/TiO₂ p-n异质结的成功构筑，将其作为钠离子电池负极材料进行电化学性能评价。测试结果表明FeS₂/TiO₂@CNFs异质结电极相较于FeS₂@CNFs电极呈现出高的储钠比容量、优异的循环稳定性和倍率性能，尤其是在大倍率条件下。例如，在10.0 A g^-1的电流密度下，异质结电极的比容量保持率约为0.1 A g^-1下的51.5%，而FeS₂@CNFs电极比容量保持率仅为23.3%。

与已经报道FeS₂负极材料的储钠性能相比，FeS₂/TiO₂@CNFs电极同样呈现出较为明显的优势。此外，FeS₂/TiO₂@CNFs电极在10.0 A g^-1的电流密度下充放电8000次，其比容量仍然可以维持在222.1 mAh g^-1，展现出优异的循环稳定性。

图4. FeS₂/TiO₂@CNFs异质结材料的储钠性能研究

要点四：FeS₂/TiO₂异质结电极储钠动力学分析

通过采集不同扫速下的CV曲线分析可知，其b值位于0.5-1.0，说明该材料主要为赝电容贡献，在1.0 mV s^-1扫速下赝电容贡献占比为72.8%，在2.0 mV s^-1其赝电容贡献比例可高达82.3%；通过采集GITT曲线计算其离子扩散系数发现，FeS₂/TiO₂@CNFs异质结电极呈现出更高的钠离子扩散速率，拥有更快的反应动力学；相应的EIS图谱及其衍生数据图也证明了构筑FeS₂/TiO₂异质结后有利于电荷的快速传输，实现良好的倍率性能。

图5. FeS₂/TiO₂异质结电极储钠动力学分析

Constructing FeS₂/TiO₂ p-n heterostructure encapsulated in one-dimensional carbon nanofibers for achieving highly stable sodium-ion battery.

孙旭平教授简介：2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。

获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）及化学和材料领域全球高被引科学家（2018-2020）。入选英国皇家化学会会士（2020）。发表论文600余篇，总引用次数59000余次，H指数127。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。

主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇。

岳鲁超，博士，中北大学化学与化工学院讲师。从2019年9月至2022年6月分别在四川大学钟本和教授/郭孝东教授课题组、电子科技大学孙旭平教授课题组学习，研究工作主要致力于金属离子电池储能材料的设计与开发、储能过程中电极结构演变以及界面结构调控。以第一作者身份/合作身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J.、Nano Res.等国际知名期刊上发表论文数十篇。

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