苏州大学郑洪河团队ACS Nano：表面预制“三位一体”功能的二元复合层助力高性能硅负极

第一作者：黄韦博

通讯作者：王艳*，郑洪河*

单位：苏州大学

硅（Si）负极由于其理论比容量高、工作电压平台低和储量丰富等优势，是锂离子电池（LIB）体系中有望替代石墨负极的新一代负极材料之一，其发展与应用将推动电动汽车和储能领域的快速发展。然而，其合金化的储锂机制带来了高达300%的体积膨胀，导致颗粒结构坍塌和整体电极解体。通常会伴随着加剧的电解质分解反应，形成脆弱且高动态化的固体电解质界面（SEI）层。毫无疑问，SEI膜的不稳定性和整体电极结构解体最终导致电池快速失效，从而严重阻碍了其实际应用的进程。

基于此，来自苏州大学的王艳与郑洪河教授，在ACS Nano上发表题为“Prefabrication of “Trinity” Functional Binary Layers on a Silicon Surface to Develop High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章。

此项研究工作尝试在Si表面引入优化的粘结剂和电解液组分结构中的有益官能团，实现了由偶氮二甲酰胺和4-硝基苯磺酰氟（AN）组成的“三位一体”功能复合层。功能性的AN界面层诱导电解质的有益还原分解反应，并形成具有均匀分布的有机/无机组分的混合SEI层，这可以增强整个电极的机械强度，抑制有害的电解质耗尽反应，并在循环过程中保持有效的离子/电子传输。

如图1中示意图所示，AZ和NSF分子通过共溶解法固定在Si表面。通过光谱表征和微观结构表征可以进一步证明Si表面上的AN分子层。还比较了Si和Si@AN11粉末的FTIR谱图。Si@AN11颗粒相较于Si颗粒有许多新的振动峰。这些证据都证实了AZ和NSF分子的存在。通过比较Si和Si@AN11粉末的XRD谱，可以发现这两个样品都具有与Si的晶面衍射相对应的特征峰，表明Si颗粒的晶体结构不会被AN11复合层破坏。SEM和TEM图显示了Si颗粒为球形，尺寸约为150 nm，并揭示了Si表面上AN层的厚度为3-4 nm。Si@AN11颗粒的元素分布图进一步说明了AN复合层被成功地引入到Si表面上。

图1. Si@AN颗粒合成示意图及相关表征。

要点二：AN功能性复合层对硅负极电化学性能的提升

首先，为了优化AN复合层的组成比，首先比较了具有不同AZ和NSF重量比的Si负极在0.5 C充放电时的循环行为，可以发现Si@AN负极的循环性能均优于纯Si负极。Si@AN11负极在第500次循环时保持最高容量（1407.9mAh g^-1），与300次循环后几乎没有容量的Si电极形成鲜明对比。这表明了在Si表面上构建AN11复合层的策略可提高Li-Si合金化/去合金化动力学的可逆性。图2e比较了Si和Si@AN11负极的倍率性能。在10 C时，Si阳极几乎没有保留容量，而Si@AN11负极可发挥出1773.5 mAh g^-1的容量。这种倍率性能的提升主要是由于AN电化学转化形成的SEI膜具有良好的导锂性。

图2. 硅电极相关的电化学测试分析。

要点三：AN11复合层的分解机制研究

为了进一步研究Si表面上AN11复合层的分解机制，测试分析了新鲜和化成后的AN11电极的XPS谱。在F 1s谱中，新鲜的AN11电极在686.5 eV处具有S-F键，在化成后随着P-F（686.8 eV）和LiF（685.2 eV）成分的出现而消失。因此，可以得出结论，NSF分子也有助于LiF成分的形成。在N 1s谱中，新鲜的AN11电极在401.2、399.7和398.9eV处具有三个峰，分别对应于N=N、C-N和-NO₂基团。在S 2p谱中，可以看出循环前后-SO₂-基团（S 2p_1/2:169.4 eV；S 2p_3/2:167.8 eV）稳定存在，这表明了-SO₂-基团在充电/放电过程中是电化学惰性的。

基于上述现象和证据， AN复合物呈现出有趣的分解机制。如图3e所示，分解机制主要分为三个部分：1. NSF分子中-SO₂F基团的S-F键断裂，F-与Li⁺结合形成无机LiF。2.-NO₂基团发生明显的电化学反应，N自由基相互反应形成稳定的N=N键，O原子与Li⁺结合形成无机Li₂O盐。3. S自由基与AZ分子的-NH₂基团结合形成磺胺基团，最终形成Poly（AN=N）低聚物。因此, Si@AN11负极性能的提升可能是由于与无机Li₂O/LiF盐与Poly（AN=N）低聚物复合的稳定结构SEI膜。

图3. AN11复合层的可能性分解机制。

要点四：AN11功能性复合层对于硅负极的作用机制

为了进一步验证AN复合纳米层的机制，对500次循环后的Si和Si@AN11负极进行了XPS测试。可以发现Si@AN11负极表面的电解质溶剂分解反应被抑制；AN11转换层在诱导LiF沉积方面发挥了积极作用，从而有效地提高钝化层的稳定性。另外，与硅负极相比，在Si@AN11负极中生成更多的LiF和更少的P-F，表明LiPF₆的分解反应被抑制以稳定界面。

通过对比SEM图来进一步研究AN复合物对整个电极结构的影响。500次循环后，在Si电极中可以观察到Si颗粒的严重压碎和电极开裂。巨大裂纹的存在表明，Si阳极在循环过程中很难保持其物理完整性。微观和宏观结构表明，Si/电解质界面处的寄生反应产物既不能防止活性Si的消耗，也不能承受体积变化，最终导致严重的容量下降。相比之下，在Si@AN11负极中，裂纹减少，Si颗粒形状保持良好。这表明AN11复合层可以诱导有益的SEI组分沉积，以钝化界面并承受体积变化。

基于XPS和SEM结果，图5g和h显示了Si和Si中的形态演变、界面组成和粘合剂构象的示意图Si@AN11电极在循环期间。对于纯Si电极（图4g），Si颗粒破碎，由于电解质的过度消耗导致形成厚且不规则的SEI层。这种不规则的SEI层具有高电阻特性和不均匀的Li+传输路径，导致活性Si的损失和死Li的积累。

此外，PVA粘结剂不能与颗粒相互作用，导致失去电接触。因此，Si负极表现出差的电化学性能。相反，对于Si@AN11电极（图4h），AN复合层可以在电化学驱动力下转化为Poly(AN=N)低聚物和无机锂盐（Li₂O和LiF）。此结构稳定的SEI膜可以保持Si颗粒结构稳定。此外，PVA粘合剂和Poly(AN=N) 低聚物之间的多重氢键可以抑制Si电极的开裂，并确保有效的电子传输。

图4. AN11复合层对于硅负极的作用机制分析。

Weibo Huang, Yan Wang, Linze Lv, Xiang Li, Yueyue Wang, Wei Zheng, and Honghe Zheng， Prefabrication of “Trinity” Functional Binary Layers on a Silicon Surface to Develop High-Performance Lithium-Ion Batteries, ACS Nano.

郑洪河教授简介：特聘教授，博士生导师，苏州大学能源学院，邮箱hhzheng@suda.edu.cn。2001年毕业于湖南大学获工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部日本电化学会主席Zempachi Ogumi教授实验室访问研究，2006－2010在美国劳伦斯伯克利国家实验室工作。

先后主持或承担完成美国能源部BATT国际联合攻关重大项目1项，中国国家自然科学基金4项、科技部863专项1项（副组长），出版与新能源技术相关的科学著作三部，共计超过100万字。在国内外重要新能源与材料相关期刊发表论文100余篇，获得14届IMBL国际学术奖1项。

从事锂离子电池领域的研究工作，主要方向为有机/无机储能材料的研发和功能粘结剂的开发。主持国家自然科学基金项目和江苏省自然科学基金项目各1项。以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，总被引1367次，h-index 21，包括Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters，Energy Storage Materials，Nano Energy等高水平期刊。

投稿请联系contact@scimaterials.cn