河南大学宋晓胜副教授、赵勇教授最新EnSM ：提升锂硫电池氧化还原动力学的新思路

第一作者：申峥源，高巧蒙

通讯作者：宋晓胜，赵勇

单位：河南大学 特种功能材料重点实验室

锂硫（Li-S）电池因其低成本、环境友好以及高能量密度（2600 Wh kg^-1）受到了广泛关注。然而，活性物质S和Li₂S的绝缘属性导致固-固反应路径（S₈↔Li₂S）的电子转移速率较低。

可溶性多硫化物（Li₂S_n）作为本征氧化还原介体可以通过歧化和电化学还原反应促进电子转移，基于S₈↔Li₂S_n（n=4-8）↔Li₂S固-液-固反应路径的氧化还原动力学得以提升。遗憾的是，当电解质/硫负载（E/S）比降低时，Li₂S_n相对于正极S载量的比例随之明显下降，有限的Li₂S_n含量不能满足氧化还原反应对快速电子转移速率的要求，低E/S比下锂硫电池的实际能量密度与其理论值相去甚远。

基于此，来自河南大学的宋晓胜副教授和赵勇教授在国际知名期刊Energy Stor. Mater.上发表题为“In-situ Free Radical Supplement Strategy for Improving the Redox Kinetics of Li-S Batteries”的文章。本工作提出了一种基于芴酮（FL）添加剂的原位自由基补充策略，以加速锂硫电池S还原和Li₂S氧化过程中的电子转移并改善锂硫电池在低E/S比下的氧化还原动力学。

具体来说，在S₈还原为Li₂S₄以及Li₂S氧化为Li₂S_n过程中，FL利用羰基的电子接受能力来捕获并稳定S₃^•-，提高了可溶性Li₂S_n的浓度，从而加速电子转移并促进反应动力学。此外，在Li₂S₄还原为Li₂S的阶段，FL在相似电位下被还原成自由基形式（FL^•-），介导了Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S之间的电子转移。FL的还原电位（2.1 V vs Li/Li⁺）与S还原反应的第二电压平台的良好匹配，是实现原位自由基补充功能的关键因素。

图1. 原位自由基补充策略机理图。

我们首先进行了循环伏安（CV）测试，研究了FL对于Li-S电池电化学性能的作用。在E/S=15 μL/mgS的高电解液含量以及0.1 mV/s的低扫描速率下，反应过程中生成的多硫化物起到了很好的氧话还原介体作用，保证了电池反应的顺利进行。

然而在对电子转移速率要求更高的高扫速和低E/S比条件下，瞬时生成的多硫化物不足以驱动反应的进行，电池氧化还原活性显著降低。E/S=8 的情况下，电池放电过程的第二阶段甚至直接消失了。FL的引入保证电池反应完整进行的同时获得了更低的塔菲尔斜率和活化能，并且具有更小的电池极化电压。

图2. E/S=15 μL/mgS的Li-S电池的CV，扫描速率为（a）0.1 mV/s和（b）1.0 mV/s。（c）S₈还原为Li₂S_n以及（d）Li₂S_n还原为Li₂S过程的塔菲尔斜率。E/S比为（e）10 μL/mgS和（f）8 μL/mgS的Li-S电池的CV，扫描速率为0.1 mV/s。（g）含FL与不含FL电池在不同反应阶段活化能的差值。（h）为（a）、（e）、（f）中每个电池的ΔEx（1，2）。

要点二：S₃^•- 提升S₈↔Li₂S₄阶段转变动力学

原位拉曼显示：在充放电过程中，含有FL的电池中S₃^•-的信号明显更强，证明了其在电解液中浓度的提升。并且，多硫化物（S2- 6、S2- 4）信号产生和消失的更早，证明了FL的引入对于S₈↔Li₂S₄可逆转变反应阶段的加速作用。

图3. 不含FL的Li-S电池原位拉曼光谱：（a、e、i）为1 C下的放电过程，（c、g、k）为0.2 C放电后再用1 C充电的过程。含有FL的Li-S电池原位拉曼光谱：（b、f、j）为1 C下的放电过程，（d、h、l）为0.2 C放电后再用1 C充电的过程。

要点三：FL^•- 加速Li₂S₄、Li₂S₂向Li₂S的还原

应用电化学沉积、光谱学表征以及理论计算研究了FL在Li₂S生成阶段的作用。2.09 V恒电位沉积测试中含有FL的电池表现出了更高的反应活性。将FL^•-和含有Li₂S₄、Li₂S₂的溶液混合后进行拉曼测试。S₆^2-（396 cm^-1）和S₄^2-（451 cm^-1）的信号消失，S^2-（372 cm^-1）信号增强，羰基（1720 cm^-1）信号重新出现，证明了FL^•-与Li₂S_n之间的氧化还原反应。ESR测试中混合溶液的信号大大减弱，紫外测试中多硫化物信号完全消失以及 FL^•-的HOMO与Li₂S₄/Li₂S₂的LUMO之间很小的能级间隙都证明了上述反应的发生。

图4. Li | Li₂S₈电池在2.09 V下的恒电位放电曲线：（a）不含（b）含有FL。FL^•-与（c）Li₂S₄或（d）Li₂S₂的拉曼光谱。（e） FL、FL^•-、Li₂S₄和FL^•-与Li₂S₄的ESR谱。（f）FL^•-和Li₂S₂上清液反应前后的紫外-可见光谱。（g）Li₂S₄、Li₂S₂和FL^•-的LUMO和HOMO能级。

图5. 0.1 C时（a）不含FL和（d）含FL的放电曲线。相应的原位XRD图谱（b）不含FL和（e）含FL。XPS分析放电产物（c）不含FL和（f）含FL。

图5. Li₂S在碳纸上的电沉积。（a）0.1 C下的首次放电曲线。不含FL电池的Li₂S沉积形貌：（b）成核时;（c）放电截至时；（d）为（c）中部分放大图。含FL电池的Li₂S沉积形貌：（e）成核时;（f）放电截至时；（g）为（f）中部分放大图。

要点四：电池性能测试

在0.5 C的长循环测试中，FL的引入有效提升了电池的容量以及循环稳定性，并获得了更高的库伦效率。在更接近实际情况的低E/S比下，FL介导的快速电子转移路径使得电池表现出更小的极化电压，并显著提升了放电容量。

图6.（a）在0.5 C下的循环稳定性，硫负载量为1.15 mgS/cm²。相应的充电和放电曲线展示在（b）、（c）。低E/S比（d）8或（e）5 μL/mgS的循环性能。相应的充放电曲线展示在（f）、（g）。

In-situ Free Radical Supplement Strategy for Improving the Redox Kinetics of Li-S Batteries

赵勇，1980年6月生，博士，教授，中组部引进海外高层次青年人才。1999-2003年，西北农林科技大学应用化学本科；2003-2008年，中国科学院化学研究所物理化学博士研究生（导师：江雷 教授）；2008-2015年，日本东京大学工学院应用化学系博士后（导师：桥本和仁（Kazuhito Hashimoto）教授）；2016年-至今，河南大学特种功能材料教育部重点实验室“攀登计划”特聘教授。

目前的主要研究方向是高比能电池新型电解质和电极材料的设计与构筑，以及电极反应机理探究。在Joule、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Stor. Mater.等学术期刊上发表SCI论文五十余篇，授权国际发明专利4项。

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