ACS Nano：通过配体锚定和空穴传输层掺杂协同作用实现体相和界面的双重钝化助力实现效率为23.28%的反式钙钛矿太阳能电池

第一作者：周贤勇，栾向峰

通讯作者：王行柱*，麦亦勇*，徐保民*

单位：南方科技大学，上海交通大学

聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺（PTAA）是倒置钙钛矿电池中使用最广泛和最有效的空穴传输材料之一。但是，PTAA中过大的分子间距离和空间位阻导致较低的电导率，与钙钛矿之间难以形成较强的相互作用力，不利于钙钛矿电池效率的进一步提升。

纳米石墨烯因具有高导电性、可调带隙和能级、以及优异的化学稳定性等特点被证明是调节PTAA空穴传输层的理想候选材料，良好的纳米石墨烯可改善PTAA薄膜形貌和功函数，并促进PTAA和钙钛矿之间的相互作用。此外，钙钛矿晶界处和外表面存在着各种深能级和浅能级缺陷，这些缺陷会导致载流子产生严重的非辐射复合，进而严重影响钙钛矿器件的性能和稳定性。

基于此，南方科技大学徐保民教授、王行柱教授与上海交通大学麦亦勇教授合作，通过氨基硫脲配体锚定和纳米石墨烯空穴传输掺杂剂协同作用实现体相和界面的双重优化，助力实现效率为23.28%的反式钙钛矿太阳能电池。相关工作以“Dual Optimization of Bulk and Interface via the Synergistic Effect of Ligand Anchoring and Hole Transport Dopant Enables 23.28%-Efficiency Inverted Perovskite Solar Cells”为题发表在国际知名期刊ACS Nano上。

图1 (a) 器件结构；(b) C₇₈-AHM-PTAA溶液；(c) C₇₈-AHM-PTAA薄膜透过率；(d) C₇₈-AHM-PTAA UPS；(e) C₇₈-AHM与PTAA之间电荷密度分布；(f) C₇₈-AHM与钙钛矿之间电荷密度分布

作者设计并合成了一种功能性纳米石墨烯（C₇₈-AHM），将其掺杂到PTAA空穴传输层，以改善PTAA薄膜电导率、形貌和功函数，并促进了PTAA和钙钛矿之间的相互作用，如图1所示。此外，理论计算结果表明C₇₈-AHM不仅可以弥补PTAA电荷不足的缺点，还可以有效增强PTAA与钙钛矿之间的电荷传输。

要点二：经氨基硫脲掺杂的钙钛矿薄膜表征

在C₇₈-AHM掺杂的PTAA空穴传输层基础上，作者将氨基硫脲（TSC）作为晶粒和界面改性剂掺杂到钙钛矿前驱体溶液中，进一步改善了钙钛矿薄膜的结晶质量。如图2所示，沉积于纯PTAA上的标准钙钛矿薄膜含有大量孔洞，其晶粒尺寸较小，易产生大量缺陷，而沉积于C₇₈-AHM-PTAA上的标准钙钛矿薄膜其结晶质量明显得到改善，薄膜表现出无孔洞且拥有更大的晶粒。

当氨基硫脲被加入到钙钛矿溶液中后，钙钛矿薄膜的晶粒尺寸达到2 µm级别，薄膜的结晶质量得到进一步提升。钙钛矿晶粒尺寸的增大以及晶界数的减小意味着钙钛矿薄膜缺陷减少，这将有效抑制钙钛矿器件中电荷载流子复合。

图2 钙钛矿薄膜的扫描电镜图：(a) Perovskite/PTAA；(b) Perovskite/C₇₈-AHM-PTAA；(c) TSC-doped perovskite/PTAA；(d) TSC-doped perovskite/C₇₈-AHM-PTAA

图3 钙钛矿薄膜表征：(a) 和 (b) XRD；(c) XPS；(d) 和 (e) FTIR；(f) TRPL

要点三：器件光伏性能与稳定性

作者将上述不同钙钛矿薄膜和空穴传输层制备成钙钛矿器件，并对其光电性能进行分析，如图4所示。基于PTAA的标准钙钛矿器件的最高光电转换效率为20.27%，其对应的短路电流密度为22.58mA/cm²，开路电压为1.11V，填充因子为80.86%。而经氨基硫脲和C₇₈-AHM协同掺杂的钙钛矿电池效率达到23.28%，其对应的短路电流密度为23.78mA/cm²，开路电压为1.17V，填充因子为83.69%。

图4 器件的光伏性能：(a) 器件结构；(b) 不同器件J-V效率；(c) 器件的正反扫J-V曲线；(d) 器件稳态输出电流和效率；(e) EQE；(f) 效率统计分布

图5 器件的环境稳定性、热稳定性以及长期运行稳定性

此外，作者对比了标准器件与掺杂器件的环境稳定性和热稳定性, 如图5所示。作者将未封装的钙钛矿器件在空气中放置（室温，相对湿度为30-40 %）1000 小时后, 标准器件性能变为初始值的56%，而掺杂器件在同等条件下，其性能依然维持了初始值的90%。掺杂器件环境稳定性的提高主要是因为通过TSC和C₇₈-AHM的掺杂实现了更大晶粒尺寸，进而改善了钙钛矿薄膜的结晶质量，大幅度减少了钙钛矿晶界缺陷，有助于阻止氧和水扩散到钙钛矿薄膜中。

此外，作者将未封装的钙钛矿器件放置在空气中（相对湿度为30-40 %）80 ℃加热120 小时，结果显示，标准钙钛矿器件的性能迅速衰减至初始值的67%，而在同等条件下，掺杂器件的性能依旧维持了90%的初始效率。钙钛矿器件热稳定性的提高得益于TSC和C₇₈-AHM的掺杂对钙钛矿薄膜表面离子缺陷的有效钝化，从而改善了钙钛矿中相关离子迁移，提升了热稳定性。

另外，作者追踪了掺杂器件在最大功率点的长期光照稳定性，在充满氮气的试验箱中，室温下使用白色LED灯（100 mW cm⁻²）连续照明1000小时后，未封装的掺杂器件仍保持了初始效率的90%。这项工作对钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性同时提升提供了一项有效策略。

“Dual Optimization of Bulk and Interface via the Synergistic Effect of Ligand Anchoring and Hole Transport Dopant Enables 23.28%-Efficiency Inverted Perovskite Solar Cells”

王行柱教授简介：王行柱教授于2009年获得香港浸会大学博士学位，随后在剑桥大学进行博士后研究，于2011年至2017年先后加入南洋理工大学和新加坡国立大学，担任研究员和高级研究员，目前在南方科技大学担任教授，并入选为深圳市孔雀计划人才和国家高层次人才。

王行柱教授主要研究方向为有机合成、有机半导体和光电子器件，迄今已在Nat. Mater., J. Am. Chem. Joc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Letters., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Sci., 等国际权威杂志上发表SCI论文122篇，授权专利15项。主要承担项目：作为项目主持人获批国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目3项、湖南省自然科学基金3项，深圳市科创委基础研究重点和面上项目等4项；科研成果曾获得国家自然科学二等奖，教育部优秀成果自然科学一等奖和深圳市自然科学二等奖等奖项。

 长期从事基于高分子自组装的光电功能材料化学体系研究，主要包括：

（1）有机/高分子合成，聚合物自组装/相分离，胶体粒子；

（2）自组装光电功能材料、多孔材料及其在能源存储与转化、超材料等领域的潜在应用。

迄今已在Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., ACS Nano, Macromolecules, ACS Macro Lett.等国际权威杂志上发表研究论文130余篇，被引用9000余次，入选英国皇家化学会2021 Top 1% 高被引中国学者；授权专利10余项。受邀在Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nano Today, Trend in Chem.等权威综述期刊上撰写综述10余篇，并受邀参与撰写高分子自组装权威专著《大分子自组装新编》。

承担国家、省部级项目10项，包括国家杰出青年科学基金，上海市优秀学术带头人，上海市高等学校特聘教授（及跟踪计划）等人才计划，华为企业合作项目等。现担任Nano Research, SusMat, 《功能高分子学报》等期刊（青年）编委。

徐保民教授长期致力于新型清洁能源材料和器件，功能材料及微机电系统用材料和器件，新型材料制备技术等方面的研究；已发表科研论文 180余篇，获得授权美国发明专利32项，其中23项专利为第一或唯一发明人，3项专利获施乐公司最佳专利奖；获授权中国发明专利11项，实用新型专利2项。

主要承担项目：徐保民教授作为项目主持人获批国家科技部“十四五”重点研发计划项目1项、国家科技部“十三五”重点研发计划课题1项、国家自然科学基金联合基金重点项目1项、广东省自然科学基金重点项目1项、深圳市科创委孔雀团队项目1项、深圳市科创委基础研究重点项目2项、深圳市发改委工程中心项目1项；科研成果曾获得深圳市自然科学二等奖。

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