大连理工大学曲振平教授团队ACS Catalysis:基于二氧化铈形貌效应的CuO-CeO2界面调控策略促进氨选择性催化氧化

第一作者：孙洪春

通讯作者：曲振平 教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05168

本文中，大连理工大学曲振平教授团队在ACS Catalysis上以题为“Construction of CuO/CeO₂ Catalysts via the Ceria Shape Effect for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia”发表了最新成果。报道了以纳米棒和立方体CeO₂为载体的CuO/CeO₂催化剂用于选择性催化氧化氨气，Cu/Ce-NR催化剂的(T₁₀₀ = 240°C, N₂ selectivity > 90%, Ea = 37.18 kJ mol^–1 )催化性能明显高于Cu/Ce-NC (T₁₀₀ = 270°C, N₂ selectivity > 90%, Ea =86.57 kJ mol^–1 )。

研究表明，不同形貌CeO₂和CuO之间的相互作用会影响其界面结构和氧空位浓度，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点是NH₃的主要吸附位点，Cu/Ce-NR和Cu/Ce-NC表面硝酸盐种类的差异会影响其iSCR进程，进而影响其催化性能。本研究工作为NH₃-SCO技术中利用载体形貌效应调控催化剂界面结构而获得高性能催化剂提供了新的研究思路。

氨气的过量排放会对人体健康和生态环境产生严重的危害，特别是对PM2.5和雾霾的形成，NH₃-SCO反应生成氮气和水被认为是控制NH₃排放的有效技术。其中，Cu基催化剂的高N₂选择性和价格低廉受到了广泛研究。本团队在先前的研究中制备了CuO/CeO₂和Cu-Ce-Zr催化剂，在NH₃-SCO中展现出良好的反应活性和N₂选择性。氧化物与氧化物之间的界面结构对NH₃-SCO催化性能起到了至关重要的作用，但其作用机制和反应机理尚不清楚。

在本研究中，研究团队基于纳米棒和立方体CeO₂有效构建不同的CuO-CeO₂界面，并将其应用到NH₃-SCO反应中，通过实验和理论计算揭示了不同形貌CuO/CeO₂之间的界面结构和氧空位浓度的差异，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点是NH₃的主要吸附位点，Cu/Ce-NR和Cu/Ce-NC表面硝酸盐种类的差异会影响其iSCR进程，进而影响NH₃-SCO催化性能。

Figure 1. TEM and HRTEM images of (a,c) Ce-NR, (b,d) Ce-NC, (e) Cu/Ce-NR, and (f) Cu/Ce-NC

要点：

1 采用水热合成法制备了Ce-NR和Ce-NC，并通过浸渍法负载CuO，其载体形貌没有发生改变。

Figure 2. (a) NH₃ conversion and N₂ selectivity as a function of temperature over CuO/CeO₂ catalysts with different morphologies. (b) Influence of H₂O, SO₂, H₂O + SO₂, and hydrothermal treatment on NH₃ conversion over the Cu/Ce-NR catalyst at 240 °C. (c) Arrhenius plot of the Napierian logarithm of the reaction rates for the CuO/CeO₂ catalysts with different morphologies. (d) Reaction orders for NH₃ and O₂ of Cu/Ce-NR (red) and of Cu/Ce-NC (gray) catalysts at 185 °C. Reaction conditions: [NH₃] = 1000 ppm, [O₂] = 10%, [H₂O] = 3% when used, [SO₂] = 100 ppm when used, and a GHSV of 40,000 h^–1.

要点：

1、Cu/Ce-NR的NH₃-SCO催化活性高于Cu/Ce-NR,N₂选择性均高于90%，Cu/Ce-NR的抗硫、抗水和水热稳定性均高于Cu/Ce-NC。

2、Cu/Ce-NR的反应活化能低于Cu/Ce-NC，NH₃和O₂反应级数的差异对催化性能产生影响。

Figure 3. (a) Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of the as-synthesized catalysts. (b) H₂-TPR profiles of different CuO/CeO₂ and CuO catalysts. (c) DR-UV–vis spectra of the as-synthesized catalysts. (d) XPS spectra of Cu 2p in CuO/CeO₂ catalysts with different morphologies.

要点：

1 形貌差异会显著影响其表面氧化铜的状态，Cu/Ce-NR表面具有更多的高分散氧化铜簇和Ce_1–xCu_xO₂固溶体。

2 Cu⁺物种的存在原因在于界面非对称氧空位的形成，CuO-CeO₂界面产生Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点。

Figure 4. (a) Raman spectra and (b) corresponding peak intensity ratios of I_D/I_F2g for the as-synthesized catalysts. XPS spectra of Ce 3d (c) and O 1s (d) in CuO/CeO₂ catalysts with different morphologies.

要点：

1 拉曼结果表明，Cu/Ce-NR中产生更多的氧空位，氧空位有利于气相氧的活化和表面晶格氧的流动。

2 Ce 3d XPS结果表明，Cu/Ce-NR具有更多Ce³⁺浓度，进一步表明其氧空位浓度高。

Figure 5. Correlation between normalized reaction rates (at 180 °C) for NH₃-SCO and the concentration of Cu⁺-O_v-Ce³⁺ interface sites and oxygen vacancy (I_D/I_F2g) over the Cu/Ce-NR and Cu/Ce-NC catalysts. Filled red circles: Cu⁺-O_v-Ce³⁺ interface sites; open triangles: oxygen vacancy.

要点：

1 CuO/CeO₂催化剂的反应速率与Cu⁺-O_v-Ce³⁺浓度和氧空位浓度呈现正相关关系。

Figure 6. In situ DRIFTS results of NH₃ adsorption over (a) Ce-NR, (b) Cu/Ce-NR, (c) Ce-NC, and (d) Cu/Ce-NC catalysts after exposure to a flow of 1000 ppm NH₃ for 30 min at 30 °C and He purging for 10 min. (e) NH₃-TPD profiles of the as-synthesized catalysts. (f) Corresponding peak intensity ratios of I1226/I1117 and the amounts of relevant desorbed-NH₃ species (peak β + γ) over the Cu/Ce-NR and Cu/Ce-NC catalysts.

要点：

1 载体CeO₂表面上NH₃主要吸附在L酸上，负载CuO后，增加了1226 cm^-1位置的NH₃吸附,实验设计上证明该吸附位点来源于CuO-CeO₂界面。

2 NH₃-TPD结果表明CuO/CeO₂催化剂NH₃吸附量高于CeO₂,且Cu/Ce-NR的NH₃吸附量高于Cu/Ce-NC。

Figure 7. Adsorption energies of NH₃ adsorbed on (a) Cu²⁺ on the surface of CuO_x clusters, (b) Cu⁺ in the Cu⁺-O_v-Ce³⁺ interface sites, and (c) Ce³⁺ in the Cu⁺-O_v-Ce³⁺ interface sites. Blue balls are Cu, yellow balls are Ce, and red balls are O.

要点：

1 DFT理论证明Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点中的Cu⁺是新增的NH₃吸附位点。

Figure 8. In situ DRIFTS results of coadsorption of NH₃ and O₂ over (a) Cu/Ce-NR and (c) Cu/Ce-NC catalysts at 240 °C for 30 min and He purging for 10 min; further reaction between reintroduced gaseous NH₃ and in situ formed nitrate species over (b) Cu/Ce-NR and (d) Cu/Ce-NC catalysts at 240 °C. (e) Consumption of the normalized DRIFTS peak area of the dominating nitrate species (monodentate nitrates for Cu/Ce-NR and bidentate nitrate for Cu/Ce-NC) with reaction time. (f) Generation of the normalized DRIFTS peak area of the dominating nitrate species (monodentate nitrates for Cu/Ce-NR and bidentate nitrate for Cu/Ce-NC) with reaction time by introducing gaseous oxygen over the Cu/Ce-NR and Cu/Ce-NC catalysts.

要点：

1 NH₃ + O₂共吸附原位红外实验表明，单齿硝酸盐是Cu/Ce-NR表面的主要硝酸盐物种，而Cu/Ce-NC表面主要是双齿硝酸盐。

2 NH₃会与催化剂表面原位生成的硝酸盐物种反应，且Cu/Ce-NR的硝酸盐的消耗速率快于Cu/Ce-NC。

Scheme 1. Schematic of the Cycle of the Preferential Reaction Path of NH₃ Oxidation on the Surface of Cu/Ce-NR and Cu/Ce-NC Catalysts

本工作研究了不同形貌载体在构建氧化物-氧化物界面中的调控作用和机制，研究中发现Cu/Ce-NR催化剂中具有更多的Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点和氧空位浓度，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位点是主要的NH₃吸附和活化位点，氧空位促进了气相氧的活化和表面晶格氧的流动，有利于生成活性氧物种，进一步促进NH₃的转化。

同时，NH₃与催化剂中原位产生硝酸盐物种的进一步反应是iSCR反应机理进程中的速控步骤，NH₃与单齿硝酸盐(Cu/Ce-NR表面主要中间物种)反应性能高于双齿硝酸盐(Cu/Ce-NC表面主要中间物)。本工作对载体形貌效应调控催化剂界面结构和氧空位浓度的研究，为今后设计高性能净化NH₃或其他污染物的催化剂提供新思路。

曲振平教授，大连理工大学环境学院，教育部环境工程与工业生态教育部重点实验室，教授，博士生导师，大气污染控制课题组学术带头人，辽宁省“工业生态与环境工程专业技术创新中心”副主任。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划，任国际期刊“Surface and Interfaces”主编，“Journal of Environmental Research and Public Health”Air section编委，辽宁省环境科学学会大气环境专业委员会委员。

主要从事环境催化与材料、大气污染控制、污染物与温室气体协同催化、有价元素提取及资源化利用等研究。近年来在环境催化体系设计及其在VOCs催化净化、CO₂加氢转化、NO_x选择催化还原、多源污染物协同净化等方面取得了系列的研究成果。近年来已在“Nat Commun, EST, ACS Catal. Appl. Catal. B, J. Catal.”等国内外期刊发表科技论文140余篇，获授权发明专利15项。

教师主页:

Construction of CuO/CeO₂ Catalysts via the Ceria Shape Effect for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia, ACS Catalysis, 2023, 13, XXX, 1077-1088

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05168

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