兰州交大褚克/河南大学马东伟 AFM:单原子合金Bi1Pd用于高效硝酸盐电还原制氨

第一作者：陈凯，马子玉

通讯作者：褚克，马东伟

单位：兰州交通大学，河南大学

氨(NH₃)是一种高附加值的化学品，也是一种富氢的能源载体。用于工业合成氨的Haber-bosch工艺需要高温高压的反应条件，导致大量的能源消耗和碳排放。在当前 “双碳”政策下，具有零碳排放特性的电催化氮还原（NRR）合成氨技术极具发展前景。但是由于N₂稳定的N≡N三键和其在水溶液中极低的溶解度，导致NRR的氨转换法拉第效率和氨产量都很低。

相比N₂，硝酸盐(NO₃^-)具有较低的N=N键能和高的溶解度，使得硝酸盐电还原制氨（NO₃RR）的产氨效率相比NRR呈数量级程度增加。因此NO₃RR比NRR更易实现工业化的电化学合成氨。

单原子合金（SAAs）是在主金属基体中掺入孤立的外来金属原子，SAAs不仅继承了单原子催化剂的优点，还表现出独特的双金属合金效应。然而，之前报道的SAAs几乎都是以d族过渡金属为单原子中心，而以主族p区金属为中心的SAAs的报道则很少。p区Bi元素可以很好地激活含氮并抑制HER，同时超薄材料是承载单原子的理想平台。受此启发，我们设计了Pd金属烯负载Bi单原子合金催化剂（Bi₁Pd）用于高效NO₃RR.

基于此，兰州交大褚克教授和河南大学马东伟教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia”的研究文章。

该工作报道了单原子Bi合金化的金属Pd（Bi₁Pd）作为高活性和选择性的NO₃RR催化剂。在-0.6 V. RHE的电位下，催化剂表现出接近100% 氨转换效率的，相应的NH₃产量为33.8 mg h^-1 cm^-2，优于绝大部分报道的NO₃RR催化剂。理论计算和原位实验表明，Bi单原子与相邻的Pd原子发生强电子耦合，可协同活化*NO₃^-以及*NO中间体，降低了决定步（*NO→*NOH）的反应能垒，加速了NO₃^-到NH₃的质子化过程。

图1. Bi₁Pd的形貌表征

图2. Bi₁Pd的结构表征

图3. Pd和Bi₁Pd的NO₃RR性能测试

图4. Pd和Bi₁Pd的NO₃RR性能的DFT理论计算

图5. 电化学原位光谱分析Pd和Bi₁Pd的NO₃RR反应过程

K. Chen#, Z. Ma#, X. Li, J. Kang, D. Ma*, K. Chu*, Single-atom Bi Alloyed Pd metallene for nitrate electroreduction to ammonia, Adv. Funct. Mater., (2023). 

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