文 章 信 息
第一作者：王嘉楠，陈信
通讯作者：杨凯，蔡琼，延卫
通讯单位：西安交通大学, 萨里大学
研 究 背 景
锂硫电池(Li-S)因其优异的理论容量(1675 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)、环境兼容性和硫的资源丰度而被认为是最有前途的电池之一。然而，穿梭效应，硫的绝缘性，充放电过程正极的体积变化，电极机械柔韧性差等缺点，导致锂硫电池容量衰减快，极化效应高，循环性能不稳定。特别是在实际的高能量密度电池系统中，由于较高的活性硫负荷和较大的电流密度，锂硫电池的这些固有问题将在商业层面上被显著放大。因此，对实用的锂硫电池各部件的性能提出了更高的要求。
文 章 简 介
基于此，西安交通大学延卫教授，王嘉楠副教授课题组联合英国萨里大学蔡琼教授，杨凯博士等，在国际化学领域顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Establishing Highly Efficient Absorptive and Catalytic Network for Depolarized High-Stability Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。
该研究设计了一种带有银复合聚吡咯Ag@PPy涂层的电纺碳纳米纤维(CNF)，并以此改性碳纤维作为多功能集流体，构建高效的催化/吸收/导电网络，以提高锂硫电池在实际运行条件下的性能。在分子尺度上，Ag@PPy分子不仅有效抑制了LiPSs穿梭效应，而且由于银纳米粒子的高导电性，在电荷转移过程中实现了快速硫催化和退极化效应。在电极尺度上，三维的纤维状纳米结构为实现高硫负载提供了丰富的物理空间，在活性硫的大体积变化和机械滥用条件下保持电极的完整性，并实现了高通量锂离子扩散和电解质流动。因此，具有CNF/Ag@PPy集流体的锂硫电池具有出色的循环稳定性(在1.0 C下超过500次循环的容量衰减为0.048%)和高能量密度(在9.77 mg cm-2的高硫负荷下234.2 Wh kgcell-1)。本工作还制作了锂硫软包电池，表明了CNF/Ag@PPy集流体在柔性设备中应用的可行性。
Fig. 1. Working mechanism and fabrication process.
本 文 要 点
要点一：基于低温化学氧化法合成了Ag@PPy并将其作为集流体功能层改性碳纤维
基于大规模低温化学氧化聚合技术，以吡咯单体和硝酸银为原料合成了Ag@PPy化合物。值得注意的是，硝酸银可以直接氧化吡咯单体，而不需要引入传统聚吡咯制备中经常使用的额外氧化剂(如Fe3+和过硫酸铵)。然后将合成的Ag@PPy与PVDF-HFP混合，均匀地涂覆在静电纺丝碳纤维上，形成最终的CNF/Ag@PPy集流体。CNF/Ag@PPy电流集流体的简单制备过程显示出巨大的扩展潜力。
Fig. 2. Morphological and structural characterizations. (a) FE-SEM and FE-TEM (inset) images of the Ag@PPy sample; (b) HR-TEM image of the Ag@PPy sample; (c) XRD patterns of the PPy, Ag and Ag@PPy samples; (d) FT-IR spectra of the PPy and Ag@PPy samples; High-resolution XPS spectra of (e) N 1s and (f) Ag 3d of the Ag@PPy sample; (g) The EDS mapping of the CNF/Ag@PPy current collector; (h) The pore distribution of the CNF/Ag@PPy current collector based on the mercury intrusion method; (i) TGA spectra of CNF/Ag@PPy/S.
要点二：揭示了Ag@PPy在分子尺度上的运行机制
利用理论计算结合电化学实验证明了Ag@PPy在锂硫电池系统中扮演的角色。在本研究中，CNF/Ag@PPy集流体可视为多个单元。每个单元在形成电极层的机械、导电性能方面起着相同的作用。在分子尺度上，PPy独特的多孔结构和富氮性质(吡咯氮)保证了对长链多硫化物的强吸附，多孔结构为Li2S析出过程提供了足够的面积；与此同时，Ag纳米颗粒优异的电催化性能，可以通过Li2S成核和析出过程中的反应垒，加快被吸附在PPy表面上的多硫化物的转化，实现分子尺度上的吸附——催化——转化过程。
Fig. 3. Adsorption and electrocatalytic tests for various samples. (a) UV-vis spectra and corresponding image (inset) of pure Li2S6 solution before and after the static adsorption of Li2S6 by PPy and Ag@PPy; (b) High-resolution Li 1s XPS spectra of PPy-Li2S6 and Ag@PPy-Li2S6 after the static adsorption test; (c) CV curves of the symmetric cells without or with Li2S6 solution assembled with three types of current collector; (d) The evolution of current with polarization time under the polarization voltage of 0.5 V in CNF/Ag@PPy, CNF/PPy and CNF; Potentiostatic discharge profile at 2.05 V on (e) CNF/PPy and (f) CNF/Ag@PPy current collector in Li-S batteries; (g) Ip/v0.5 values at peak A, peak B and peak C calculated by the corresponding fitted lines from the CV plots of various samples; (h) The mechanism (molecular scale) of the Ag@PPy compound on the adsorption and electrocatalytic conversion of LiPSs.
要点三：揭示了CNF/Ag@PPy集流体在电极尺度上的运行机制
在电极尺度上，碳纤维集流体上均匀分布的Ag@PPy分子构建了一个高效的吸附/导电网络，用于远距离电子和离子转移，通过实验表明，碳纤维在引入了Ag@PPy功能层后，其电导率提升了4000倍（见Fig. 4d）。同时，碳纤维的3D纳米结构具有更好的固硫能力和更高的表面积，有助于Li2S的沉积。
要点四：CNF/Ag@PPy集流体能适用于高负载，机械滥用等应用条件。
高硫负载条件下的CNF/Ag@PPy集流体（硫含量: 9.77 mg cm-2）具有9.22 mAh cm-2的高初始面容，且在50次循环后的面积容量为7.40 mAh cm-2。与之形成鲜明对比的是，未改性的CNF集流体，(含硫~5 mg cm-2)在10次循环内表现出快速的容量衰减，和更低的库仑效率。为了更好地阐明CNF/Ag@PPy集流体的柔韧性和在机械滥用条件下的抗弯曲/振动性能，本工作进行了一系列的变形实验，模拟了实际应用中的弯曲或振动。得益于结构稳定的Ag@PPy功能层的有效保护，CNF/Ag@PPy/S电极的三维网络骨架在机械滥用测试中保持完整性。但CNF/S正极的三维纤维网络骨架在测试后被轻微破坏(裂纹很小)。而铝箔/S阴极表面则出现了不均匀的孔隙，说明硫已经脱落 (如Fig. 6g)。最后，为了验证改性集流体在柔性器件中的可行性，制备了由CNF/Ag@PPy/S正极组装的锂硫软包电池。采用CNF/Ag@PPy/S正极构建的锂硫软包电池在LED照明测试中，可以照亮一个包含30多个LED阵列的兔子模型。即使从最初的平折状态到折叠状态再到平折状态(Fig. 6h)。这些结果表明了CNF/Ag@PPy集流体在未来可穿戴电子产品中的巨大应用潜力。
Fig. 4. Practical performance of the batteries with the CNF/Ag@PPy/S cathode in various application scenarios. (a) Charge/discharge profiles and (b) Cycling performance of CNF/Ag@PPy/S and CNF/S under high S loading at 0.2 C; (c) Comparison of areal capacity and specific capacity of a high-loading Li-S batteries with that of other reported high-loading Li-S batteries. The complete raw data are shown in Table S7; (d) Comparison of both the areal weight and gravimetric energy density of conventional CNF/Ag@PPy/S Li-S battery, high S loading CNF/Ag@PPy/S Li-S battery (HS Ag@PPy) and high S loading CNF/S Li-S battery (HS CNF); (e) Cycling performance of the CNF/Ag@PPy/S cathode with a thinner Li anode (low N/P ratio of 2.0) at 0.2 C; (f) The EDS test of the black powder obtained by burning CNF/Ag@PPy/S cathode at 700 °C for 2 h; (g) The optical images of Al-foil/S, CNF/S and CNF/Ag@PPy/S cathodes after bending 100 times; (h) LED illuminating test by a practical Li-S pouch cell using the CNF/Ag@PPy current collector.
文 章 链 接
Establishing Highly Efficient Absorptive and Catalytic Network for Depolarized High-Stability Lithium-Sulfur Batteries.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142657
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看