LDH模板诱导法制备致密MIL-53分子筛膜实现有机酸高效脱水精制

第一作者：王悦诚

通讯作者：班宇杰*，杨维慎*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

甲酸（FA）和乙酸（AA）作为最简单的有机酸，是重要的化工原料。可通过广泛的有机合成，获得聚合单体、医药或农药中间体等。有机酸脱水精制是化工行业迫切需要且极具挑战的分离过程。传统精馏分离能耗较高。通过膜的渗透汽化过程对有机酸进行脱水精制克服了气-液平衡的限制，具有广泛的应用前景。但分离体系的强腐蚀性对膜材料提出更高要求：除材料本征框架稳定性外，高度致密的微结构是保证分离精度和分离稳定性的关键。

金属-有机框架（metal-organic framework, MOF）是近年来的明星多孔材料，为新型分子筛膜的发展提供重要的材料库。以铝基-羧酸配位单元衍生得到的MIL-53材料是典型的高稳定性MOF材料。但据目前报道少有MOF膜可直接应用于高热或水热分离环境，能抵抗腐蚀性酸溶液的则更加稀少。因此，迫切需要一种高度致密、稳定的MOF膜结构来应对这种挑战性的分离过程。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员、班宇杰副研究员团队，在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A LDH Template Triggers the Formation of a Highly Compact MIL-53 Metal-Organic Framework Membrane for Acid Upgrading”的研究论文。通过模板诱导法制备出高度致密且稳定的金属-有机框架MIL-53分子筛膜，实现有机酸脱水精制，与精馏相比分离能耗节省高达77%。

作者通过尿素水解路线在载体表面构建了致密、连续的ZnAl-CO₃ LDH直立片层。随后将LDH层置于对苯二甲酸溶液中进行化学自转变，进而获得高度致密的MIL-53膜。在膜片正面、背面进行反复升降压循环测试，探针气体渗透保持稳定，膜层不会脱落，与载体紧密相连。

Figure 1. A LDH template triggering the growth of the MIL-53 membrane. (a-d) Cross-sectional SEM images of the α-phase alumina support, branch-like MIL-53 layer, LDH layer, and highly compact membrane. Scale bar, 2.5 μm. (e-f) Accessibility of the alumina support to BDCA solution reflected by UV/Vis spectra. Arrows are pointing to signals from BDCA. g) Durability of the membrane in repeated gas pressure regulation cycles.

要点二：LDH诱导生长机制

研究发现，MIL-53膜的生长分为两个阶段。在第一个阶段，LDH作为铝源供给型模板，可引导MIL-53晶体沿面外进行印迹复制型生长：约8个LDH六方晶格被同步替换为1个MIL-53正交晶格，形成膜的基础架构；在第二个阶段，随着LDH模板牺牲，可动态调控氧化铝载体中铝源的可用性，引导MIL-53晶体沿面内准正交生长，协同获得高度致密的MIL-53膜。

Figure 2. Formation mechanism of the MIL-53 membrane. a) Schematic of the LDH layer as a trigger for the growth of the MIL-53 membrane at stage 1, and a modulator for the accessibility of alumina support to BDCA solution at stage 2. (b and c) Topologic simulations with respect to the replacement of crystallographic unit-cell from LDH to MIL-53 at stage 1. d) Secondary quasi-orthogonal growth of MIL-53 at stage 2 as synergy for synthesis of the highly compact membrane. Al atoms are shown in blue in panel (b) and dark yellow in panels (c) and (d). O and C atoms are shown in red and gray, respectively.

要点三：MIL-53膜脱水精制有机酸

MIL-53膜呈现优异的甲酸、乙酸脱水分离性能，对于90/10 甲酸/水溶液、乙酸/水溶液，液体总通量和水/酸分离因子分别为1.04 kg m^-2 h^-1和320，以及1.11 kg m^-2 h^-1和651。连续运行200小时以上性能保持不变；可耐受反复的超声波冲击，10余次处理性能无衰减。特别指出，MIL-53膜可实现70 wt.%甲酸共沸物几乎完全脱水（渗透物中水含量为98.9%），分离能耗与共沸精馏相比节省约77%。

Figure 3. Dewatering performances of MIL-53 membranes for acids at 65 °C. (a–b) Separation properties toward different weight compositions of FA/water and AA/water feed solutions. c) Separation properties toward the 90/10 AA/water feed solution with the frequency of the ultrasonic treatment. d) Long-term separation stability toward the 90/10 AA/water feed solution. e) Comparisons with previously reported membranes. f) Energy consumption (GJ per ton feed solution) and carbon footprint index of the current membrane-based pervaporation and traditional distillation (azeotropic distillation for FA/water and vacuum distillation for AA/water). The benchmark value of carbon footprint index of distillation is defined as 1.0.

A LDH Template Triggers the Formation of a Highly Compact MIL-53 Metal-Organic Framework Membrane for Acid Upgrading

杨维慎研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家973项目首席科学家。先后在英国Birmingham大学(1989)、德国Inst. Interfacial Eng. Biotech. (1999)、美国Univ. Southern California (2001)等研究单位及大学作访问学者；发表学术论文300余篇，SCI引用10,000余次，H因子52；出版学术专著2部；专利授权60余件，建立万吨级分子筛膜工业应用装置；以第一完成人获国家自然科学二等奖（2015）、两次获辽宁省自然科学一等奖（2006、2020）。

王悦诚，中国科学院大学大连化学物理研究所材料物理与化学专业博士研究生。

大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料团队，因科研工作需要，现招聘分子筛膜研究方向博士后1-2名，主要面向碳捕集、能源小分子分离、平台化合物分离、水资源处理等，开展：

（1）金属-有机框架分子筛膜研究开发

（2）超分子框架膜研究开发

（3）有机-无机杂化膜研究开发

申请条件和要求

1、申请人应符合大连化学物理研究所博士后基本申请条件；已取得博士学位，或近期能顺利答辩获得博士学位者；

2、学术背景：具有相关研究方向的研究经历并以第一作者发表过高水平学术论文；

3、热爱科研工作，具有较强的实验能力和系统分析能力

薪 酬 待 遇

1. 博士后薪资（非在职）年收入（税前）28万起（包含五险一金和地方补助，地方补助发放期2年）；

2. 在站博士后平均年收入（税前）33.6万，最高年收入>70万（根据2022年04月数据统计）

※年收入中包括生活补助和地方补助，地方支持政策以最新文件为准。

生活保障

1、设施完备的博士后公寓，可以拎包入住

2、全职在所工作的博士后子女可进入中国科学院幼儿园

3、出站博士后留所工作后，子女可直入大连理工大学附属小学（综合排名全市前十）和大连理工大学附属中学（综合排名全市前十）就读

4、用餐补助（500元/月）

5、与事业编制职工同等享受免费健康体检（每年）

未来发展

1、大连化物所出站博士后留所工作，具有事业编制身份，工资及保险福利待遇按事业编制有关规定执行，可申请大连市30万人才安家补贴。博士后即为特别研究助理，出站后留所工作不受招聘3:1比例限制，通过考核后可直接入事业编制；

2、大连化物所出站博士后留所工作（博士毕业学校全球排名TOP200），可享受辽宁省优秀博士后来辽工作奖励30万；

3、大连化物所出站的博士后留所工作，可申请“大连化物所优秀青年博士人才计划”，择优评选，可直接聘为副研究员，研究所给予100万元科研启动经费，并提供50万元个人租（购）房补贴；

4、 大连化物所出站博士后留所工作，可申请“大连化物所国际英才计划”，择优评选，由研究所提供资助，公派前往国际知名大学、科研机构学习交流。资助金额20万-40万/年，资助期1-3年。

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