华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授课题组CM：COFs用于光辅助CO2电还原耦合污染物降解

第一作者：丁慧敏，王艺蓉

通讯作者：陈宜法*，兰亚乾*

单位：华南师范大学，南京师范大学

从可持续化学碳中和的角度来看，电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种利用电能将CO₂转化为高附加值燃料产品的新兴的绿色技术途径。然而，阳极中的氧化反应(OER)占系统总能量的90%左右，造成了高能量消耗或低总能量转换效率。因此，探索与CO₂还原耦合的合适阳极反应（例如污染物的电降解）是一个很有吸引力的领域。

COFs材料具有明确的结构，可设计性强，具有明确的催化位点等优点，在光辅助CO₂电还原耦合污染物降解方向有一定的应用前景。因此利用一系列卟啉基COFs首次探索了光辅助CO₂电还原耦合4-硝基苯酚(4-NP)降解过程，同一种催化剂在H型电解池中同时实现CO₂电还原和4-NP矿化，光辅助CO₂电还原耦合污染物降解策略为可持续电反应体系的发展开辟了广阔的前景。

基于此，华南师范大学的兰亚乾教授，陈宜法教授团队报道了一系列基于卟啉基的COFs (TTCOF-M, M = Co, Ni 和Cu)作为模型催化剂来研究光辅助CO₂电还原耦合4-NP降解。在此过程中，它们作为双功能电极可以同时实现高效的CO₂RR和4-NP矿化，表现出优异的电催化性能。此外，通过DFT计算和各种表征对4-NP电催化降解的相关机理进行了深入研究。本工作为多孔态催化剂在光辅助串联催化体系中的研究开辟了新途径，为电催化CO₂RR的工业化应用提供了可能性。

图1. TTCOF-M (M = Co, Ni和Cu)在光辅助CO₂电还原耦合4-NP (DNP或D4-NP)降解过程中的示意图。

我们通过一系列卟啉基COFs (TTCOF-M, M = Co, Ni和Cu)作为模型催化剂，研究光辅助CO₂电催化全反应过程。其中TTCOF-Co在串联反应中可使阴极还原效率保持在90%的同时能够在20 min内实现4-NP~99%降解率。

图2. TTCOF-M (M = Co, Ni和Cu)的电催化性能。(a) 阴极线性扫描伏安曲线。(b) TTCOF-Co在不同电位下CO的法拉第效率。(c) 电催化条件下TTCOF-Co在不同时间下的4-NP吸收强度。(d) TTCOF-M (M = Co, Ni和Cu)在-0.7 V vs. RHE条件下对4-NP的降解速率。(e) TTCOF-Co在不同电位下的CO₂电还原耦合降解污染物性能。(f) TTCOF-Co的CO₂电还原耦合污染物降解的总能量效率。

要点二：优异的光辅助CO₂电催化全反应催化性能

光辅助电催化是进一步提高电催化CO₂转化效率的一种很有前景的策略。基于TTCOF-Co具有良好的吸光性，在光照后FECO提高到96% (-0.7 V)，同时4-NP降解时间可以缩短5倍，这其中4-NP的矿化率为~93.51%，降解产物CO₂的生成速率为~30.27 mmol/g/h。

图3. TTCOF-Co光辅助串联CO₂RR和4-NP降解的性能。(a)阳极线性扫描伏安曲线。(b) TTCOF-Co在黑暗和加光条件下的稳定性。(c) 光电耦合时4-NP在不同时间下的吸收强度。（d) 4-NP在加光条件下的降解。（e) 在-0.7 V光照条件下阳极和阴极性能比较。（f)光照下TTCOF-Co降解4-NP的循环性能。

要点三：理论计算证明4-NP降解机理

根据实验结果和DFT计算可知，在•OH的作用下，4-NP被激活生成一系列中间体，其中由*PAP生成*HQ是决速步骤。对于TTCOF-M (M = Co, Ni, Cu)，TTCOF-Co在决速步骤以及产生•OH的过程中的活化能最低，生成•OH的活性最高，能够有效地完成4-NP电催化降解过程。

图4. 4-NP降解过程。(a)光照前后•OH的EPR信号值的强度。(b)液相产物检测。(c) 4-NP降解过程的Gibbs自由能变化图。(d) TTCOF-Co、TTCOF-Ni和TTCOF-Cu上*PAP到*HQ过程的Gibbs自由能变化图。(e) TTCOF-Co、TTCOF-Ni和TTCOF-Cu上•OH生成过程的吉布斯自由能变化图。

Electronic Tuning of Active Sites in Bifunctional Covalent Organic Frameworks for Photoassisted CO₂ Electrocatalytic Full Reaction

兰亚乾教授简介：兰亚乾, 华南师范大学二级教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。

曾获中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、吉林省自然科学奖等奖励。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、Nano Research Energy、Rare Metals和结构化学等期刊顾问编委、编委和青年编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。

近五年来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文180余篇。论文被他引20000多次， ESI高引论文25篇，个人H-index 74，2020-2022连续入选科睿唯安“高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

在国内外高水平学术期刊上发表SCI论文50余篇，其中近3年作为通讯或第一作者身份发表论文30余篇，包括Chem (1), Angew. Chem. Int. Ed (8), Adv Mater (2), Coord. Chem. Rev, JACS Au, Adv. Sci, CCS Chem, Nano Energy, Energy Stor. Mater, Sci. Bull等。已申请国家发明专利9项，授权4项；主持国家自然科学基金面上、青年基金项目和广东省杰出青年基金项目等；担任CCL青年编委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊审稿人。

丁慧敏，南京师范大学化学与材料科学学院兰亚乾课题组硕士研究生。2020年毕业于聊城大学，获得学士学位。以一作和共一身份在Chem. Mater., Angew. Chem., Sci. Bull. 等学术期刊上发表SCI研究论文。

课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。

目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士32名。

课题组网站：http://www.yqlangroup.com.

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