柳永宁教授、谭强副教授，Small观点：富缺陷的单原子催化剂增强多硫化物转化的反应动力学以提高锂硫电池的性能

第一作者：井伟涛

通讯作者：谭强*，柳永宁*

单位：西安交通大学

锂硫（Li-S）电池由于其极高的能量密度而引起了极大的关注。然而，Li-S电池的应用受到硫利用率低、循环稳定性差和低倍率能力的限制，因此，增强多硫化物快速转化的能力被认为是解决这些障碍的有效途径。

在本研究中，我们设计了一种富含缺陷的单原子催化材料，丰富的缺陷环境有利于单原子Fe的均匀分散和稳定存在，这不仅提高了单原子Fe利用率，而且有效地吸附多硫化物并催化多硫化物的快速转化，为了充分利用催化活性，使用催化材料对常规PP隔膜（Fe-N₄/DCS/PP）进行了改性。

利用密度泛函理论和原位拉曼光谱证明，Fe-N₄/DCS能有效抑制多硫化物的穿梭并加速氧化还原反应。因此，具有改进隔膜的Li-S电池实现了超长的循环寿命（在2C的电流下循环800次后，每循环的容量衰减率仅为0.03%）和优异的速率能力（在3C下，894mAh/g）。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速锂硫电池领域的研究及实际应用。

基于此，来自西安交通大学的柳永宁教授和谭强副教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Defect-rich single atom catalyst enhanced polysulfide conversion kinetics to upgrade performance of Li-S batteries” 的研究论文，该文设计了一种富缺陷的单原子催化剂并进行改性隔膜以此增强多硫化物的转化反应动力学，从而提高锂硫电池的性能。

使用扫描电子显微镜对所制备的2D超薄纳米片的结构和形态进行了表征。Fe-N₄/DCS（950）表现出均匀的多层分散体，没有颗粒团聚（图1a和b）。利用透射电子显微镜（TEM）进一步观察Fe-N₄/DCS（950）纳米片的微观形貌。碳纳米片上有大量孔径为1-10 nm的孔，这可能为Fe单原子的稳定存在提供了有利的环境（图1c）。

使用高分辨率TEM（HRTEM）进一步确认了这些微孔（图1d）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM））来分析单个金属位点。与之前的研究类似，单个Fe原子位点（亮点）均匀分散在碳纳米片上（图1e和f），此外，元素分布图显示C、N、O和Fe元素均匀分布在碳纳米片上（图1g–k）。

Figure 1. Structure and morphological characterization of Fe-N₄/DCS (950). a, b) SEM, c) TEM, d) HRTEM, e, f) AC HAADF-SEM, g) TEM image. h–k) Corresponding elemental mapping images. (Defects are marked by red arrows and orange dotted circles, and the red circles indicate single Fe atoms.)

要点二：Fe-N₄/DCS的粒径及电子结构表征

研究了碳纳米片的比表面积和孔径分布，如图2a和b所示，其表明Fe-N₄/DCS（950）（256 m² g⁻¹） 大于Fe-N₄/DCS（1000）（242 m² g⁻¹） ，Fe-N₄/DCS（900）（212 m² g⁻¹） 和N₄/DCS（112 m² g⁻¹） 样品。值得注意的是，高温热解后的纳米片具有更大的比表面积和更丰富的微介孔结构，这不仅有助于更有效地吸附多硫化物，而且为催化多硫化物转化提供了大量成核位点。然而，Fe-N₄/DCS（1000）的比表面积较小，因为较高的温度导致碳纳米片破碎和较少的表面孔。

X射线衍射（XRD）图显示，这些样品的晶体结构类型相似，图2c中在26°和44°处观察到明显的峰，证明样品主要由石墨碳组成。通过拉曼光谱进一步探索纳米片的结构。在图2d中，1360cm^-1处的D峰和1580cm^-1处石墨碳相关G峰清晰可见。与其他样品相比，Fe-N₄/DCS（950）的ID/IG比最大，表明存在更多缺陷。此外，可以观察到N1s峰（图2e）被解卷积为几个峰，位置397.9、398.9、400.6和401.4处的峰分别对应于吡啶N、Fe-N、吡咯N和石墨N。这些结果进一步证实了Fe作为单个原子存在，并与氮配位形成Fe-N。

为了进一步探索Fe原子的局部配位和结构状态，进行了X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析[48，49]（图2f）。Fe-N₄/DCS纳米片的吸附边缘位于FeO和Fe₂O₃之间，表明Fe的价态在+2和+3之间。使用傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）进一步证明了铁原子的配位环境[50，51]。Fe-N₄/DCS的光谱显示出位于R空间1.45Å处的主峰，靠近铁酞菁（FePc）的主峰（图2g），这可归因于Fe-N键而非Fe-Fe键（2.2Å），表明样品中不存在Fe纳米簇。根据图2h中拟合的EXAFS数据，Fe原子与四个N原子配位。EXAFS小波变换如图2i–l所示。结果表明，FePc和Fe-N₄/DCS在5.2Å处表现出相似的强度，表明Fe-N配位环境相似。

Figure 2. a) N₂ adsorption/desorption isotherms and b) the corresponding pore size distributions, c) XRD patterns of the Fe-N₄/DCS (1000), Fe-N₄/DCS (950), Fe-N₄/DCS (900), and N₄/DCS carbon nanosheets. d) Raman spectra, e) N 1s XPS spectra of the Fe-N₄/DCS (1000), Fe-N₄/DCS (950), and Fe-N₄/DCS (900) carbon nanosheets. f) Normalized Fe K edge XANES spectra, g) FT-EXAFS spectra. h) Corresponding EXAFS fitting curves of Fe-N₄/DCS. i–l) WT-transform contour plots at the Fe K edge of Fe foil, Fe-N₄/DCS, FePC, and Fe₂O₃.

要点三：Fe-N₄/DCS电催化行为表征

通过对Li₂S₆溶液的吸附实验探究了不同样品对可溶性多硫化物的吸附和催化作用，从图3a中可以发现Fe-N₄/DCS（950）的样品在2小时后开始变得透明，4小时后变得无色，这比其他样品的消耗更短的时间，直观地证实了Fe-N₄/DCS（950）对多硫化物具有更强的化学亲和力，图3b的UV-Vis吸附试验中Fe-N₄/DCS（950）的峰比其他峰弱得多，进一步证明了对多硫化物吸附的程度。图3c中的示意图显示了Fe-N₄/DCS可以快速催化多硫化物转化。

在图3d的对称CV测试中，Fe-N₄/DCS（950）电极的轮廓显示出明显的对称氧化还原峰，表明催化多硫化物转化的能力更强。相比之下，其他材料只有一对氧化还原峰，而纯碳布电极几乎没有氧化还原峰出现，显示出较弱的催化能力。通过Tafel曲线进一步探讨Fe-N₄/DCS纳米片对反应动力学和电化学活性的影响，具有Fe-N₄/DCS（950）电极的电池表现出最大的响应电流密度（0.12mA cm^-2）。

图3f展示了Li₂S₆对称电池的所有计时电流测量曲线，具有Fe-N₄/DCS（950）电极的对称电池表现出最大的响应电流，表明对多硫化物的催化具有优异的效果。此外，为了探究不同材料对多硫化物深度转化的影响还进行了Li₂S沉积实验（图3g–j），根据法拉第定律，配备Fe-N₄/DCS（950）电极的电池显示出最大的Li₂S沉积容量（396.87 mAh g^-1），而Fe-N₄/DC（1000）（266.68 mAh g-⁻¹） ，Fe-N₄/DCS（900）（235.72毫安时g⁻¹） 和N₄/DCS电极（170.97mAh g^-1）。

上述结果表明，Fe-N₄/DCS（950）具有更大的比表面积和更多的Fe-N₄吸附位点，从而提高了多硫化物的电催化活性，并有效地加速了硫电化学中的Li₂S氧化还原动力学。

Figure 3. a) Digital photographs of LiPS adsorption experiment and b) UV-Vis adsorption spectra of different simples immersed in Li₂S₆ for 4 h. c) Schematic diagram of Fe-N₄/DCS adsorption and rapid transformation of polysulfide. d) CV curve of Li₂S₆ symmetric cells with different materials. e) Tafel curve of the symmetric cells. f) Chronoamperometric plots of symmetric cells with different electrodes. g–j) Li2S nucleation tests for different materials.

要点四：基于第一性原理分析多硫化物在Fe-N₄/DCS和DCS的计算

为了进一步解释在充电和放电期间改进配备改进隔膜的电池的反应动力学的机制，基于DFT进行了第一性原理的计算。图4a中的第一行和第二行分别是Fe-N₄/DCS和N₄/DCS吸附多硫化物的的优化结构图。由于材料的优异催化作用，与初始Li₂Sn相比，吸附在Fe-N₄/DC表面的Li₂Sn显示出扭曲的几何结构。如图4b所示，清楚地观察到Li-S和S-S键在吸附后变长，表明对多硫化物具有优异的催化转化能力。

图4c显示了Fe-N₄/DCS对Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈的吸附能分别为-4.32、-3.66、-3.36、-2.93和-2.66 eV，高于N₄/DCS的吸附能，表明添加Fe单原子显著增加了吸附并增强了催化效果。如图4d中的PDOS所示， Fe和S之间的显著轨道重叠，进一步验证了Fe与S形成的强化学键的存在。

Li₂S在Fe-N₄/DCS和N₄/DCS表面上的分解能图如图4e所示，Fe-N₄/DCS的分解能垒为0.854eV，小于N₄/DCS的分解能垒（1.247eV），证明Fe-N₄/DCS可以促进Li₂S的转化并提高活性硫的利用率，大大有助于提高电池性能。吸附在Fe上的Li₂S的差分电荷密度如图4f所示，缺陷边缘处存在电子向Fe原子转移，表明了强烈的吸附效应。

Figure 4. Theoretical calculations: a) Top view of optimized structure of polysulfides adsorbed on the surface of Fe-N₄/DCS and N₄/DCS. b) Changes in bond lengths of S-S and Li-S (black values indicate the bond length before adsorption, and red represent the corresponding bond length after adsorption). c) Adsorption energies of Fe-N₄/DCS and N₄/DCS. d) PDOS of Li₂N₄ adsorbed on the surface of Fe-N₄/DCS. e) Li₂S decomposition activation energies of Fe-N₄/DCS and N₄/DCS. f) Charge density difference plot of Li2S adsorbing on Fe-N₄/DCS.

要点五：不同温度下Fe-N₄/DCS催化剂改性隔膜的电化学性能

使用不同隔膜装配电池电池探索其电化学性能的差异，图5a显示了不同电池的循环伏安曲线，可以观察到两个典型的阴极峰和两个阳极峰，这主要归因于高阶S₈向Li₂Sn和Li₂S的转化以及短链硫向长链硫的氧化过程。图5b展示了不同电池的电化学阻抗图谱，具有Fe-N₄/DCS（950）隔膜的电池展示了最小的电荷转移电阻和相当的电解质阻抗。根据恒电流充放电曲线（图5c），Fe-N₄/DC（950）隔膜的初始比容量为1508 mAh/g，这显著高于Fe-N₄/DCS（1000）（1433mAh/g）、Fe-N₄/DCS（900）（1379mAh/g），N₄/DCS（1001mAh/g）和常规PP（701mAh/g）隔膜。

此外，与其他隔膜相比，Fe-N₄/DCS（950）隔膜表现出最小的过电势，表明有效促进氧化还原反应。在图5d中，具有Fe-N₄/DCS（950）隔膜的电池表现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0C下的容量分别为1341、1297、1206、1120、986和894 mAh/g，当电流切换回0.2C时，可逆比容量保持在1280mAh/g，容量保持率接近初始容量的96%，表明高可逆性和稳定的循环性能。

图5e显示了不同电流密度下的充放电曲线，具有Fe-N₄/DCS（950）隔膜的电池表现出优异的倍率性能，即使在3 C的高电流下也能保持两个典型的放电平台。硫载量是锂硫电池实际应用中的一个重要参数，在0.2C的电流密度下测试了不同硫负荷下的循环性能（图5f）。Fe-N₄/DCS（950）隔膜在硫负荷为4.46、5.51和6.45mg/cm2时表现出优异的循环稳定性和高面积容量，初始表面容量分别为5.27、5.65和5.87mAh/cm²，循环50次后，相应的容量保持率分别达到93%、96%和78%。

为了进一步评估电池的循环稳定性和寿命，图5g展示了在0.5 C下不同电池的循环曲线，使用Fe-N₄/DCS（950）隔膜的电池的初始放电容量达到1244 mAh/g，高于其他隔膜的初始放电量。图5h显示了不同隔膜在1C电流密度下的循环性能，可以观察到在500次循环后， Fe-N₄/DCS（950）隔膜表现出高放电比容量（814mAh/g）和高容量保持率（84%）。

因此，通过和最近发表的关于改性隔膜的研究（图5i）在不同方面进行比较，我们的研究在较小的涂层负载和涂层厚度下，改性隔膜具有高可逆容量和超低的衰减率。图5j表明在2C电流密度下Fe-N₄/DCS（950）隔膜的电池具有838mAh/g的高初始放电容量，并且在800次循环后仍保持633mAh/g高放电容量，这几乎是传统PP隔膜的六倍，此外，还获得了0.03%的极低容量衰减率的超长循环寿命。

Figure 5. Electrochemical performance of lithium–sulfur batteries with different separators. a) CV curves, b) EIS plots before cycles. c) Galvanostatic charge–discharge profiles at 0.05 C. d) Rate performance of the batteries with various separators. e) Charge–discharge curves at various current densities for Li-S battery with Fe-N₄/DCS (950) separator. f) Cycle performance of Li-S battery based on Fe-N₄/DCS (950) separator with areal S mass loadings of 4.46, 5.51 and 6.45 mg cm^-2 at 0.2 C. Long-cycle life tests of lithium–sulfur batteries with different separators. Current densities of g) 0.5 C, h) 1 C, and j) 2 C. i) Comparison of the electrochemical performance of Fe-N₄/DCS (950) separator with results form reported studies.

要点六：Fe-N₄/DCS催化剂改性隔膜的原为拉曼测试及锂阳极表征

图6a显示了不同隔膜装配的扣式电池的原位拉曼示意图。对于具有常规PP隔膜的电池（图6b和c），在2.31 V的电压下检测到S₈^2-（208和403 cm^-1处的特征峰）的信号，这也证实了Li₂S₈的生成并在放电开始时开始穿梭。随着放电的进一步进行，S₈^2-的主拉曼峰逐渐降低。此外，在下一次放电过程中，约300和500cm^-1处的拉曼峰开始出现，分别属于S₆^2-、S₅^2-和S₄^2-的特征峰。这些结果表明，具有PP隔膜的电池遭受严重的梭动效应，多硫化物更容易附着在隔膜上。

相反，在整个放电过程中，Fe-N₄/DCS（950）改性隔膜上仅捕获到微弱的多硫化物信号（图6d和e），表明Fe-N₄/DC纳米片可以催化多硫化物的快速转化并抑制其穿梭。图6f显示了对应于PP隔膜的锂金属阳极电极的扫描俯视图，其清楚地显示了锂金属表面变得极其粗糙，大量固体物质粘附在表面上。图6g显示了锂金属的横截面图，并证实了大量多硫化物附着在表面，加速了锂金属腐蚀。

为了进行比较，图6h和图i中描绘了对应于Fe-N₄/DCS（950）隔膜的锂金属的俯视图和横截面图，其显示了光滑的平面和少量的固体颗粒，表明了对多硫化物穿梭的有效抑制，并减缓了锂枝晶的生成。

Figure 6. a) Schematic diagram for in-situ Raman testing. In situ time-resolved Raman spectra at 0.1 C during the discharge of batteries with b) PP and d) Fe-N₄/DCS (950) separators. Selected Raman signals of batteries at different voltage states with c) PP and e) Fe-N₄/DCS (950) separators. SEM images of top and cross-sectional views of lithium anode after 100 cycles for f–g) PP and h–i) Fe-N₄/DCS (950) separators.

Defect-rich single atom catalyst enhanced polysulfide conversion kinetics to upgrade performance of Li-S batteries

柳永宁教授简介：西安交通大学教授，任中国机械工程学会高级会员，中国机械工程学会失效分析分会常务委员，金属学会低温钢专业委员会委员，西安纳米学会理事，《理化检验》编委，《纳米技术》编委，《工程力学》编委。研究领域或方向：微纳米材料的相变与力学性能；新一代轴承钢与耐磨钢的研究与开发；储氢材料；碳纳米材料；新一代大容量锂离子电池材料与电池技术；液体燃料电池催化材料与电池技术。

近五年来以通讯作者在Advnced Energy Materials.、Energy Storage Materials、Advnced Functional Materials、Small、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Carbon等期刊上发表多篇论文。

研究领域或方向：直接醇类燃料电池及其贵金属催化剂；锌-空气电池及其氧双功能催化剂；水系锌离子电池。近五年来以通讯作者在ACS Catalysis.、Carbon Energy、Small、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Nano Energy、、Carbon等期刊上发表多篇论文。

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