Yohan Dall’Agnese教授，高宇教授， Nano Letters：金属离子诱导多孔MXene用于全固态柔性超级电容器

第一作者：徐华俊

通讯作者：Yohan Dall’Agnese*，高宇*

单位：英国伦敦大学，吉林大学

电池、超级电容器等电化学储能装置在日常生活中应用广泛，但亟待进一步改进。电池储能通常可以获得较高的能量密度，但功率密度和稳定性相对较低。相比之下，超级电容器型储能具有较高的功率密度和优良的循环寿命，但能量密度较低。

在MXene基储能材料中，由于较高的本征电子电导率，因此具有良好的快速充放电能力，但是目前大部分研究集中在液相体系下，在固相下的研究较少并且性能较差。因此，提升MXene材料在固态体系下的性能，例如高能量密度，功率密度以及使用寿命等，对促进MXene材料的实际用至关重要。

基于此，吉林大学新型电池物理与技术教育部重点实验室高宇教授课题组在在国际知名期刊Nano Letters上发表题为Metal Ion-Induced Porous MXene for All-Solid-State Flexible Supercapacitors”的研究文章。该文章探讨MXene经不同金属离子（Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺）处理后实现了扩层效果以及多孔形貌机制的形成，最后探讨了在酸性体系下储能机理以及在全固态超级电容器中的应用。

图1. 乙酸盐（Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺）诱导合成多孔MXene示意图。

为了实现MXene快速充放电能力，电极结构设计尤为关键。将分层后的单片层MXene用含有金属离子的乙酸盐处理后可形成多孔结构以及具有扩层效果。Mn²⁺在静电作用下与带电负性的MXene相互吸引,在长时间（2天）热处理（40度）过程中，在表面形成Mn-O-Ti键以及原位形成乙酸，Mn-O-Ti键在酸性作用下被刻蚀掉从而在表面形成多孔结构。除此之外在金属离子的插层作用下对MXene起到扩层效果。有利于H⁺（H₃O⁺）在层间的快速扩散，从而提升材料的倍率性能

要点二：金属离子诱导多孔MXene物相表征

图2. (a-b)高分辨率图像;(c) Ti₃C₂T_x-Mn的SEM图像;(d-h) Ti₃C₂T_x-Mn电极的Ti, C, Mn和O的元素能谱。

Ti₃C₂T_x-Mn单片层上尺寸约为4~5微米。图2a-2b为Ti₃C₂T_x-Mn单片层的高分辨率透电镜，可以清楚地看到Ti₃C₂T_x-Mn单片层上有许多空穴或孔隙结构。孔径约为10 nm。而且由于孔径的大小不是很大，不会在宏观上破坏材料的柔韧性，使复合材料仍具有优异的柔韧性。

扫描电子显微镜(SEM)在图2c中显示了柔性Ti₃C₂T_x-Mn电极的截面形貌。可以清楚地看到，Ti₃C₂T_x-Mn柔性膜是由Ti₃C₂T_x-Mn单层逐层堆叠而成。Ti₃C₂T_x-Mn电极厚度约为10微米。Ti₃C₂T_x-Mn电极中元素的分布如图2d-2h所示。在图2g中，可以看到Mn元素均匀分布在Ti₃C₂T_x MXene单层上。

图3. (a) Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x-Mn、Ti₃C₂T_x-Ni、Ti₃C₂T_x-Co的XRD图谱;(b-c) Ti₃C₂T_x-Mn和Ti₃C₂T_x的Ti 2p和O 1s区高分辨率XPS谱;(d)Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x-Mn、Ti₃C₂T_x-Ni、Ti₃C₂T_x-Co的孔径分布曲线。

纯Ti₃C₂T_x MXene薄膜的XRD图谱显示了特征峰，分别位于7.3和14.5，分别对应于(002)和(004)，峰(002)为Ti₃C₂T_x MXene的典型特征峰，表明Ti₃C₂T_x MXene薄膜是由多层单层叠层形成的。根据峰(002)计算的层间距为12.1 Å，根据布拉格定律计算。对于金属乙酸处理材料，TTi₃C₂T_x-Mn、Ti₃C₂T_x-Ni和Ti₃C₂T_x-Co柔性薄膜的特征峰与纯Ti₃C₂T_x基本相同，其中Ti₃C₂T_x -Mn、Ti₃C₂T_x-Ni和Ti₃C₂T_x -Co柔性薄膜的(002)峰位置分别为6.2、6.0和7.2，层间距分别为14.2 Å、14.6 Å和12.3 Å。

与纯Ti₃C₂T_x材料相比，Ti₃C₂T_x-Mn和Ti₃C₂T_x-Ni的层间间距增大，而Ti₃C₂T_x-Co的层间间距仅略有增加，证明较大的层间距变化是由金属离子的离子插层引起。XPS能谱进一步证实经过金属离子处理后的MXene在结构上并没有发生变化，但是多了一个Mn-O键，这是由于金属离子的静电作用下形成对，对多孔结构的形成起到至关重要的作用。图2d为样品的孔径分布，其中Ti₃C₂T_x-Mn材料的主要孔径约为5nm，属于介孔材料，Ti₃C₂T_x-Mn样品的比表面积为98.56 m²/g，大大高于Ti₃C₂T_x-MXene样品的比表面积(2.26 m²/g)。

要点三：电化学性能测试

图4. 电化学测试。

图4a显示了Ti₃C₂T_x-Mn电极(质量负载为1.2 mg/cm²)扫描速率从2到1000 mV/s的循环伏安(CV)曲线。在扫描速率为2 ~ 500 mV/s的CV曲线上，可以明显发现两对宽而对称的氧化还原峰，其中阴极峰位于-0.79 V和-0.61 V (vs Hg/Hg₂SO₄)，阳极峰位于-0.77 V和-0.58 V (vs Hg/Hg₂SO₄)。

在图4c和4d中可以看到，Ti₃C₂T_x-Mn、Ti₃C₂T_x-Co和Ti₃C₂T_x-Ni电极的电容明显高于Ti₃C₂T_x-MXene电极。Ti₃C₂T_x -Mn电极在扫描速率为1000 mV/s时，电容最高可达226 F/g，远高于Ti₃C₂T_x-Co (136 F/g)、Ti₃C₂T_x-Ni (106 F/g)和纯Ti₃C₂T_x (10 F/g)。这些分别对应于565 F/cm³, 340 F/cm³, 265 F/cm³和25 F/cm³的容量。

图4e显示了在10 A/g电流密度下测量的Ti₃C₂T_x-Mn电极的循环稳定性，其中它的起始比容量为358 F/g，在50,000次循环后，它仍然保留了高达306 F/g的电容，即其初始值的85.59%。

要点四：原位XRD表征机理分析

图5. 原位XRD。

图5a为Ti₃C₂T_x -Mn和纯Ti₃C₂T_x在3M H₂SO₄溶液中浸泡后开路电压下的XRD谱图。在两个电极中，观察到(002)峰相对于干材料的向左移，归因于自发质子插入期间层间间距的增加。Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x -Mn的峰值分别向左偏移到6.4和5.7度。

电化学反应过程中没有出现新的峰，说明质子的插入/脱插入并没有产生新相，只产生表面赝电容和双层电容，在充电过程中，即H⁺插入过程，峰(002)向右移动，表示c晶格参数的减小，这是由于阳离子层减少时，带负电荷的Ti₃C₂T_x MXene层之间的斥力增加引起的。放电过程中观察到相反的现象。总的来说，在质子插入过程中，Ti₃C₂T_x-Mn的层间距变大0.38 Å(图5d)

要点五：全固态对称超级电容器的电化学性能图

图6. 全固态对称超级电容器的电化学性能。

图6b显示了在2mV/s ~ 2V/s范围内不同扫描速率下的CV曲线。可以看到，CV曲线在小扫描速率下表现出一对峰值，与上述观察到的赝电容特性的相同。当应用大扫描速率时，峰变得更宽，但仍然保留了一个不错的电容。即使扫描速率高达2 V/s，全固态对称电容器仍然显示65 F/g的电容，表明有很好的速率性能。

对称Ti₃C₂T_x-Mn//Ti₃C₂T_x-Mn超级电容器在1-50 mA/cm²电流范围内的放电电容为105 ~ 78 F/g。这明显大于在相同电流范围下容量为64-47 F/g的Ti₃C₂T_x//Ti₃C₂T_x超级电容器。在图6g中，进一步研究了SSC在10 mA/cm²下的稳定性。Ti₃C₂T_x-Mn SSC的长期行为表现出良好的循环稳定性，在14,000次循环后电容达到95 F/g，容量保持率为90.7%。

Metal Ion-Induced Porous MXene for All-Solid-State Flexible Supercapacitors

高宇，吉林大学物理学院教授，博士生导师。2010-2011年在美国Drexel大学Yury Gogotsi教授组进行联合培养。2012年博士毕业后加入新型电池物理与技术教育部重点实验室，并留校任教。团队在电化学储能材料制备、物理性能和电化学性能表征等方面已经得到了一些有价值的研究成果。参与完成了多项国家、省部级科研项目以及企业项目，其中作为分项负责人承担一项国家重大科研仪器研制项目。

团队在新型二维材料MXene研究方向取得了一定进展，在材料的理论设计、制备合成、表征分析以及应用探索等方面积累了丰富的研究经验。至今共发表了包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、ACS Energy Letters、Nano Letters等国际知名杂志在内的SCI论文60余篇，申请发明专利6项。

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