成大/苏大/复旦AFM：重新审视锂硫电池领域催化剂的稳定性

第一作者：曾攀

通讯作者：晁栋梁*，王清远*，张亮*

单位：成都大学，苏州大学，复旦大学

当前，锂硫电池的研究聚焦在如何提高电催化剂的催化活性，来加速多硫化物的氧化还原转化动力学，进而实现抑制穿梭效应的目标。例如，通过空位、掺杂、单原子、合金化及异质结工程等来调节催化剂的d/p-band中心、eg轨道电子充填或自旋电子，改变其吸附能力及降低多硫化物的反应能垒，进而加速多硫化物转化。然而，已报道的电子结构调控策略及对应的催化机制（双向催化，分步转化及选择性催化等）普遍建立在“默认过渡金属催化剂在工况条件下是稳定的”前提下得到。

实际上，近期研究人员发现部分电催化剂在电化学反应过程中会发生动态重构。这种原位重构不可避免地造成预先精心设计好的活性位点、组成成分及电子结构等发生变化，进而导致不可预料的电催化行为。因此，深入了解活性位点的变化和原位重构行为的影响因素是精准设计高效电催化剂的关键前提，然而并未得到深入研究和总结。

基于此，来自成都大学王清远教授团队、苏州大学张亮教授团队、复旦大学晁栋梁教授团队联合在国际权威期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“In Situ Reconstruction of Electrocatalysts for Lithium-Sulfur Batteries: Progress and Prospects”的综述文章。

这篇综述全面总结了锂硫电池在电化学反应过程中不同电催化剂重构行为的研究进展，主要包括金属氮化物、金属氧化物、金属硒化物、金属氟化物、金属/合金和金属硫化物。此外，总结和展望了重构反应研究中尚未探索的问题和面临的主要挑战。在此基础上，对锂硫电池电催化剂的重构和真实活性位点的研究提出了新的展望。

本文详细总结了不同种类催化剂的重构行为，包括金属氮化物、金属氧化物、金属硒化物、金属氟化物、金属/合金和金属硫化物，并且可以将其归纳为三类即：部分/完全硫化重构，转化为其它复合材料，表面凝胶化。

详细分析了不同种类催化剂重构行为，并重点阐述了当前重构研究过程中存在的不足，特别是重构催化剂-催化活性间的构效关系并不清晰，导致重构电催化剂的催化活性位点和催化机理存在争议。

要点三：

尽管锂硫电池领域催化剂重构研究取得了一定的进展，但电催化剂重构研究仍处于初级阶段，后续研究中仍存在诸多问题亟待解决。

（1）电催化剂的重构机理尚不清楚。目前，只有少数报道研究了重构起源，其中一些工作认为硫化的发生可能与电催化剂中的空位/缺陷有关。与之矛盾的是，在高结晶度的合金中同样观察到硫化重构现象。

（2）重构催化剂的催化活性位点和催化机理存在争议。普遍认为，重构电催化剂的硫化组分是真实的活性位点，但缺乏直接证据支持这一观点。例如，通常采用CV测试、Li₂S沉积和Li₂S氧化实验来验证硫化物种的优势。然而，在进行这些测试时，对比样品(通常为循环前的电催化剂)也会发生硫化。这意味着实验结果仅能证明不同程度的硫化对催化活性的影响，而不是硫化与非硫化的影响。利用先进的原位表征手段（TEM、XRD、Raman及XAS等）阐明重构催化剂组分-结构-催化活性间的构效关系对于解决上述问题至关重要。

（3）电催化剂重构实质上是“化学+电化学”的组合，为设计具有大量活性位点的高活性电催化剂提供了一种潜在的策略。合理调节电催化剂的内在性质(组成、原子排列和结晶孔隙度)和电化学反应环境(电解质成分/浓度、工作温度和电压窗)是调整电催化剂重构行为的有效策略。在此基础上，应进一步评估低锂耗、高硫负载、贫电解液条件下催化重构策略制备高效催化剂的可行性。

图4. 锂硫电池催化剂重构研究面临的挑战和发展前景示意图。

In Situ Reconstruction of Electrocatalysts for Lithium-Sulfur Batteries: Progress and Prospects

王清远教授简介：法国Ecole Centrale Paris（现Universite Paris-Saclay巴黎萨克雷大学）获得博士学位。1999-2003年先后在美国普度大学工学院做博士后和日本作JSPS研究员。

主要从事新型材料与结构力学问题、超长寿命疲劳与可靠性、实验力学、结构抗震、复合材料加固与耐久性、建筑垃圾再生利用及其低碳技术等方面的研究。发表Web of Science 收录论文200余篇，引用5000余篇次，其中包括Nature，Nat. Comm., Adv.Funct. Mater.等高水平杂志；2014-2021连续八年入选Elsevier中国高被引学者；2021年入选2020全球前2%顶尖科学家榜单。

张亮 教授 简介：2013年7月毕业于中国科学技术大学。2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）担任洪堡学者。2016年5月至2018年12月在美国伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）先进光源（Advanced Light Sources）从事博士后研究。2019年加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。

主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究。独立工作以来以通讯作者身份在 Adv. Mater., Angew. Chem., CCS Chem.等国际期刊发表 SCI 论文 50 余篇，论文总引用超过8000 次。担任英国物理学会下属期刊“Electronic Structure”编委，担任 Nature, Nature Commun., Adv. Mater.等 40 多个期刊审稿人。曾获得中组部海外高层次青年人才、江苏省双创人才、德国洪堡奖学金、中科院院长奖等奖励。

晁栋梁 教授  简介：复旦大学先进材料实验室博士生导师，科睿唯安高被引科学家（2020-2022材料学），入选国家、上海市引进人才计划，担任国际能源刊物的副主编，主要从事新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用18,000余次，H指数为66。

曾攀  成都大学特聘研究员。主要从事先进能源材料与原位同步辐射技术的交叉科学研究，包括：

（1）锂/钠硫电池材料的发展与应用；

（2）原位同步辐射谱学技术的发展与应用。

至今在能源及材料领域期刊Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Lett., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J等期刊发表研究论文20余篇。