华科谢佳团队连发AEM，EES！破解溶剂共嵌石墨谜团，为电解液设计提供新维度

第一作者：覃明盛

通讯作者：曾子琪*，谢佳*

单位：华中科技大学

先进电解液是下一代锂离子电池（LIBs）不可或缺的重要组分。然而，Li⁺与极性溶剂之间的强溶剂化作用，往往导致界面去溶剂化缓慢和溶剂共嵌石墨的现象，限制了溶剂的选择和电解液的设计维度。相比之下，非配位共溶剂不与Li⁺络合，但溶剂间存在较弱的偶极-偶极相互作用，为调整Li+-溶剂的结合强度和拓扑结构开辟了一条途径。此外，理想的非配位共溶剂可以改善电解液的物理性能（如粘度、共晶溶剂和润湿性），为电解液设计激发一个新的维度。

在之前的研究中，华中科技大学谢佳教授和曾子琪讲师等人在Adv. Energy Mater.上以“Rejuvenating Propylene Carbonate-based Electrolyte Through Nonsolvating Interactions for Wide-Temperature Li-ions Batteries”为题提出了在中等锂盐浓度下向PC基电解液中引入氟苯（FB）的策略，基于非配位溶剂的相互作用来调节Li⁺-PC的强度和拓扑结构，改善了PC与石墨的界面兼容性，设计的PC基电解液兼具宽温特性（-90~90°C）和高镍正极兼容性。

以此为基础，作者进一步将研究范围扩展到DME、DMSO、TMP、PC和DEC等一类具有强溶剂化效应的溶剂，将非配位溶剂扩宽到氟苯（FB），氯苯（ClB），溴苯（BrB）和环己烷（CH）等一类不与锂离子络合的溶剂，系统研究非配位溶剂化相互作用对溶剂化结构和界面反应的作用机制，并提出电解液中的偶极-偶极相互作用模型。

本研究中利用非配位溶剂不参与Li⁺的溶剂化壳层，且对极性溶剂存在偶极-偶极相互作用的效应，削弱了Li⁺与溶剂之间的库仑吸引力；进一步构造松散的溶剂化团簇，加速界面去溶剂化过程，改善电解液与石墨的兼容性。

最后，在中等锂盐浓度下，组合各种非配位溶剂（氟苯、氯苯、溴苯和环己烷）和对石墨共嵌的溶剂（如乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、磷酸甲酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯），均展现出优异的石墨兼容性，进一步验证该模型的普适性。本工作破解了溶剂共嵌石墨的谜团，提出的偶极-偶极相互作用为电解液的设计提供了新的维度。

要点一：改善溶剂与石墨兼容性的不同策略对比

【示意图1】不同策略中的溶剂化结构及去溶剂化过程的示意图。（a-1）高浓度电解液和局部高浓度电解液的溶剂化结构；（a-2）具有不同溶剂化组分（如EC、LiNO₃和DEC）的电解液的溶剂化化学性质；（a-3）加入非配位溶剂后的电解液的溶剂化结构和分子相互作用模型；（b）常规电解液和非溶剂改性电解液的其去溶剂化过程。

要点二：电解液组分的合理设计

首先作者以DME为例来研究电解液与石墨的兼容性。在低浓度锂盐（LiFSI/DME＜1:4）时，石墨//Li电池表现出明显的共嵌入现象；当LiFSI/DME=1:3（LiFSI-3DME）时，可以获得220 mAh g^-1可逆容量，但仍存在共嵌入（图1a）。LiFSI-2DME的粘度急剧增加，表现出高极化和低容量。

值得注意的是，LiFSI/DME MRs的增加在一定程度上抑制了Li⁺-DME共嵌，但面临高粘度、低电导率和共嵌入抑制不完全的问题。相比下，在LiFSI-3DME中引入氟苯（FB），共嵌被完全抑制，可逆容量高达372 mAh g^-1，初始库仑效率高达86%（图1b），稳定循环200次后容量保持率高达94%（图1c）。Operando XRD显示LiFSI-3DME电解液中的石墨有明显的（002）峰分裂（图1d），表明共嵌入的发生。

相比之下，在含FB的DME电解液中，石墨在0.3 V以上保持尖锐的（002）峰，抑制了溶剂共嵌并稳定了层状结构。CV结果进一步验证了引入FB后DME基电解液相容性的改善（图1e）。进一步基于上述的电解液设计思路，确定LiFSI-3DMSO（4.7M）、LiFSI-3TMP（3.1 M）、LiFSI-5PC（2.3 M）和LiFSI-6MEC（1.4M）为临界摩尔比，发现在中等锂盐浓度下引入FB聚能显著改善其与石墨的兼容性。

值得注意的是，不同于常见的HCEs和LHCEs，应该开发一种新的模型来解释仅包含锂盐、溶剂和FB的电解液设计中存在的抑制共嵌入行为。

【图1】溶剂共嵌入表征。（a，b）不同电解液中石墨/Li电池的充放电曲线；（c）石墨/Li电池的循环稳定性；（d）原位XRD；（e）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB电解液中石墨/Li电池的CV曲线；（e，f）加入FB后ICEs和可逆容量的比较。

要点三：模型普适性验证和溶剂-非溶剂的选择

考虑到FB的脱氟可能促进初始循环过程中石墨表面含LiF的SEI的形成，作者使用其他无F原子的非配位溶剂（如ClB、BrB和CH）取代FB。含ClB和BrB的电解液的界面相容性和可逆性显著增强，其ICEs分别为85.9%和86.6%（图2a，b）。更重要的是，仅含C和H原子的环己烷（CH）在LiFSI-5PC-7CH中也显示了石墨的可逆循环（图2c）。

以上结果表明，非配位溶剂可以从FB，扩展到其他非溶剂，如ClB、BrB和CH（图2d），证明了该设计原理的通用性。此外，含FB的电解液保证了在SEI较差的情况下石墨的正常运行，进一步说明了电解液结构和偶极-偶极相互作用的主导作用。此外，其他报道也揭示了SEI对抑制溶剂共插层的有限作用，突出了体相电解液设计的意义。这些结果表明：

（i）非溶剂的影响不是由其成膜能力引起的；

（ii）体相电解液或Li+-溶剂配位可能比SEI对抑制Li+-溶剂共嵌的作用更大。

【图2】SEI非溶剂的选择及抑制共嵌的效果验证。（a-c）Li-FiSI-5PC-7ClB、LiFSI-5PC-7BrB和LiFSI-5PC-7CH中石墨/Li电池的充放电曲线；（d）加入不同非溶剂后的可逆容量；（e，f）SEI覆盖的石墨在无FB电解液中重新组装；（g）含FB和无FB的电解液中石墨的电化学行为示意图。

要点四：分子相互作用和溶剂化结构

利用核磁共振（NMR）和拉曼分析研究了锂盐、溶剂和非溶剂的相互作用。与FB混合后，DME中¹H核的信号从3.97 ppm转移到3.41 ppm，与FB中¹H核从6.90 ppm下降到7.12 ppm相对应，表明FB与DME之间存在分子相互作用（图3a）。在DME中溶解LiFSI后，DME的¹H信号从3.97 ppm移动到3.78 ppm，表明DME和Li⁺之间具有很强的库仑吸引力（图3b）。

将FB引入到LiFSI-3DME电解液中，由于Li⁺-DME与FB-DME之间的累积相互作用，导致DME中¹H核的进一步上升（图3c）。分子间竞争模型显示Li⁺-DME团簇具有较强的库仑吸引力，而FB-DME具有相对较弱的相互作用（偶极-偶极相互作用）。

此外，在与PC、DMSO和TMP的电解质中也观察到类似的分子相互作用，表明在体相电解液中普遍存在分子尺度下的竞争。同时，通过拉曼数据揭示了溶剂化结构，值得注意的是CIPs和AGGs的增加（从46%增加到53%）不足以形成阴离子衍生的SEI，而通过重新组装SEI涂层石墨也表明，SEI对抑制共嵌的作用有限（图2e-g）。

FB与DME之间的偶极-偶极相互作用弱于Li⁺与DME之间的库仑吸引，虽降低Li⁺-DME强度，但不破坏原始溶剂化结构，如MD模拟所示（图3f）。因此，在LiFSI-3DME的溶剂化结构，极性溶剂（如DME和PC）与Li⁺之间的高亲和力有助于产生较强的库仑吸引力，导致稳定和紧凑的溶剂化结构（图3g）。当引入FB时，FB和DME之间的偶极-偶极相互作用部分削弱了Li⁺-DME的吸引力，构建了一个相对松散的溶剂化结构（图3h）。

【图3】非配位的相互作用和溶剂化结构。（a）FB、DME和混合溶液的¹H信号；（b）FB、LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB信号；（c）FB、PC和Li⁺之间的相互作用；（d）各种电解液的7Li信号；（e，f）添加FB后的SSIPs、CIPs和AGGs的百分比，以及游离DME和Li⁺-DME的百分比；（g，h）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB的溶剂化结构示意图。

要点五：去溶剂化过程和界面行为

实验表明，去溶剂化作用主要在电极/电解液界面上进行，并决定了电化学行为。FB 使DME基电解液中结合能从-3.44降低到-1.23eV，PC基电解液中从-2.73到-0.71eV，表明Li+-溶剂化能力的减弱（图4a）。同时，还计算了均方位移（MSD）随时间的变化，以确定相对松散的溶剂化壳层和。加入FB后，Li⁺的扩散系数从7.87×10^-9增加到1.42×10^-7cm²s^-1，表明Li⁺-DME结合能减少，从而促进了Li⁺的扩散（图4b）。

因此，偶极-偶极相互作用不能改变溶剂化壳层，但能够削弱Li⁺-溶剂的结合，导致溶剂化结构松散和热力学有利的去溶剂化（图4c）。相比之下，原始电解液（如LiFSI-3DME、LiFSI-5PC）具有强结合和紧密的配合，具有缓慢的去溶剂化和共嵌发生（图4d）。此外，FB、PC和DME在石墨（001）平面上的吸附能分别为-0.513、-0.464和-0.817 eV，FB的吸收能力强于PC，但略低于DME。

然而，LiFSI-3DME-7FB中较高的FB含量补偿了这种吸收能隙，使得FB在石墨表面的积累（图4e）。加入FB后，石墨表面附近DME出现概率明显降低，导致DME还原的可能性较小（图4f，g）这些结果表明，FB削弱了Li+-溶剂的吸引力，屏蔽了溶剂在石墨表面的电子交换，增加了电化学相容性。此外，添加FB还降低粘度，增加了润湿性。

【图4】添加FB后的去溶剂化和界面机理。（a）加入FB前后Li+-溶剂的结合能；（b）MSD在DME和PC电解液中与时间的函数；（c，d）LiFSI- 3DME-7FB和LiFSI-3DME在石墨表面去溶剂的插图；（e）FB、PC和DME在石墨（001）平面上的吸附能；（f，g）LiFSI-3DME和LiFSI-3DME-7FB中的界面状态示意图。

要点六：分子相互作用模型和关键参数

基于以上讨论，建立了分子相互作用模型来解释锂盐/溶剂/非溶剂的界面行为和临界MRs，该模型的本质在于Li+-溶剂（受锂盐浓度和溶剂类型的影响）和非配位溶剂-溶剂相互作用（受极性和非溶剂含量的影响）（图5a）。共同竞争决定了去溶剂化的能力，从而影响电化学性能。强大的Li+-溶剂吸引力需要更强的非配位溶剂-溶剂相互作用来抵消，反之亦然。

LiFSI-4DME-7FB和LiFSI-6PC-7FB不能在石墨//Li电池中发挥作用，表明在较低的锂盐/溶剂中，溶剂化壳层内Li+-溶剂团簇很难被偶极-偶极相互作用削弱（图5b）。此外，临界Li盐/溶剂MRs依赖于Li+-溶剂的结合能（溶剂类型），DME由于螯合作用表现出最强的结合强度，其次是PC和DEC（图5c，d）。

具有最高结合能的Li⁺-DME团簇更难被分子相互作用影响，需要更高的Li盐/溶剂的临界MRs（LiFSI-3DME）来降低Li⁺-DME的强度（图5b）。相比之下，PC和DEC可以在相对较低的Li盐/溶剂的临界MRs下工作。

对于偶极-偶极相互作用，含量和极性是两个关键因素。FB含量的增加，ICEs含量越高（图5e）。CH具有对称的环状结构，呈现出均匀分布的电子云。相比之下，由于卤素元素电负性较高，BrB，FB、和ClB分别在F、Cl和Br原子周围存在电子云堆积，因此提高石墨相容性所需的非配位溶剂含量更低（图5g）。环己烷具有最小的极性，在LiFSI-5PC-7CH的首圈中也提供了最低的库仑效率，但仍能保持可逆循环（图2c）。

因此，Li+-溶剂和溶剂-非溶剂之间的微妙平衡可以通过这些途径来调整：

1）根据溶剂的溶剂化能力调整锂盐/溶剂的摩尔比；

2）利用高度极化的分子来增强偶极-偶极相互作用；

3）在合理的范围内增加非溶剂的含量，以加强偶极-偶极相互作用。

【图5】分子相互作用的模型和机制。（a）分子相互作用模型的示意图；（b）增加锂盐/溶剂MRs后，Li+-溶剂相互作用降低；（c）计算得到的Li+-溶剂结合能；（d）DME与PC和DEC的结合强度降低；（e）随着FB含量的增加，ICEs增加；（f）获得理想的ICEs所需的非溶剂含量；（g）不同非溶剂的模拟电子云

要点七：电解液的性能指标和实用性

选择LiFSI-3DME-7FB和LiFSI-5PC-7FB作为原型，证明这种分子相互作用模型在电解液中的实用性。结果表明，基于DME（LiFSI-3DME-7FB）和基于PC（LiFSI-5PC-7FB）的电解液的离子电导率均有较高（图6a），其电解液的电化学窗口提升明显（图6b）。因此，在锂盐、溶剂和非溶剂的合理搭配下，电解液可以表现出多功能性能（如低温适应性、高导电性、高压耐受性）。

此外，LiFePO₄//石墨软包电池在LiFSI-3DME-7FB中可提供可逆的充电放电，其ICE高达92%（图6c）。最重要的是，PC基电解液在1.6 Ah LiFePO₄//石墨软包电池中被评估，获得了91%的高ICE（图6d），表明在FB的协助下，其对LiFePO₄和石墨都具有良好的相容性。此外，LiFSI-6DEC-7FB电解液也在软包电池中得到了验证（图6f， 6g），展现出较好的电化学性能。

【图6】电解液的特性和性能。（a）PC基和DME基电解液的电导率；（b）LSV测试结果；（c）DME基电解液中LiFePO₄/石墨软包电池的充放电曲线；（d，e）LiFePO₄//石墨软包电池在LiFSI-5PC-7FB电解液中的初始充放电曲线和循环稳定性；（f）LiFePO₄//石墨软包电池在LiFSI-6DEC-7FB电解液中的初始充放电曲线和循环稳定性

本文提出了偶极-偶极作用模型，抑制了Li+-溶剂共嵌，保证了石墨晶格的稳定性并增强了电化学可逆性。在该模型中，将非配位溶剂（如CH、FB、ClB和BrB）在临界锂盐/溶剂摩尔比下引入与石墨不兼容的溶剂（如DME、PC、DEC、TMP、DMSO）中，减弱Li⁺与溶剂的亲和力，促进表面去溶剂化，提高电解液与石墨相容性。

该模型的本质取决于Li⁺，溶剂和非配位溶剂之间的相互作用，共同决定了去溶剂动力学并影响着电化学行为。分子相互作用模型为提高中等锂盐浓度下多功能电解液与石墨负极的界面稳定性提供了一种新的策略，为优越的锂离子体相电解液设计提供了思路

Dipole-dipole Interactions for Inhibiting Solvent Co-intercalation into Graphite Anode to Extend the Horizon of Electrolyte Design

Mingsheng Qin, Ziqi Zeng*, Qiang Wu, Hui Yan, Mengchuang Liu, Yuanke Wu, Han Zhang, Sheng Lei, Shijie Cheng and Jia Xie*

谢佳，华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。

近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了多项原创性成果。在 Science, Nature子刊，Adv. Energy Mater. 等国际期刊发表SCI论文120余篇，获专利授权73项，其中发明专利45项。

曾子琪，讲师，2013年及2018年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位，师从曹余良教授。2018年至2021年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在Nature energy 、Advanced Energy Materials 、Advanced Functional Materials 等国际顶级期刊发表论文30余篇，获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助。

覃明盛，华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为新型锂离子电池电解液和电极材料。本科毕业于武汉理工大学复合材料科学与工程专业，硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Nano Letters、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表论文7篇，曾获得研究生国家奖学金，武汉理工大学优秀毕业生等荣誉称号。

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