李映伟教授/沈葵教授团队：锚定在碳阵列上的由增强的kirkendall效应辅助构造的双层空心Cu掺杂CoP纳米颗粒用于全水解反应

共同第一作者：王贤，黄海根

通讯作者：沈葵*

第一单位：华南理工大学

水分解是一种很有前景的能量储存和转换技术，可以将不稳定的可再生能源（风能、太阳能等）转化为清洁的氢能，从而缓解能源问题。然而，目前所使用的催化剂主要由铂和铱等贵金属制备而成，它们的价格昂贵，不利于大规模应用，阻碍了水分解的工业化过程。

近年来，各种过渡金属磷化物因其低成本和潜在的高活性，被证明是理想的非贵金属水分解电催化剂。但是，这些块状的电催化剂表现出有限的质量扩散和与反应物的低接触面积，这将大大弱化了它们的电催化反应动力学。随着纳米技术的发展，人们可以通过合理调控过渡金属磷化物的纳米结构和组成来调节其物理化学性质以开发理想的非贵金属基水分解电催化剂。

在各种纳米结构中，中空纳米粒子具有比表面积高，质量扩散速率快，原子利用率高等优势，在催化、药物递送、光电磁响应、能量储存和转换等方面都有着巨大的应用前景。迄今为止，由于不同阴离子和阳离子之间扩散速率的差异所引起的经典kirkendall效应已被频繁地用于合成各种中空金属基纳米粒子，如金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物等。

但是，据我们所知，与单层空心纳米粒子相比，基于kirkendall效应构建多层空心金属磷化物纳米粒子从未实现过，它们具有增强的质量扩散和更有利的多相异质界面，因此在电催化方面更具有优势。目前，在精准设计多等级的中空磷化物纳米粒子的纳米结构的方面，人们仍面临着巨大的挑战。

基于此，来自华南理工大学的李映伟教授和沈葵教授等人在国际顶级学术期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Intensified Kirkendall Effect Assisted Construction of Double-Shell Hollow Cu-Doped CoP Nanoparticles Anchored by Carbon Arrays for Water Splitting”的研究性论文。

在这里，我们报告了在碳布上的碳纳米片阵列锚定的实心、单层空心和双层空心金属磷化物纳米粒子的可控结构。Cu掺杂增强了磷化过程中的Kirkendall效应，促使了实心的CuCo合金纳米颗粒向双层空心Cu掺杂CoP纳米颗粒的转变。

最优的DH-CuCo-P@NC/CC材料具有双层空心磷化物催化剂颗粒分布均匀、电化学比表面积大、扩散速率快、导电性好等优点，在1.0 M KOH条件下表现出良好的析氧反应（OER）（η10=176mV）和水分解（1.494 V@10 mA）活性与稳定性。DFT计算进一步证实了由于Cu掺杂和界面协同作用，Cu-CoOOH/Cu-CoP异质结构具有优化的OH*吸附能，这促进了OER的发生。这项工作为利用Kirkendall效应构建多等级的纳米粒子等纳米结构工程提供了新的思路。

图一. 结合Cu掺杂和预氧化在碳阵列上负载双层空心Cu掺杂CoP纳米颗粒用于高效的碱性水分解反应。

图二. 锚定有实心、单层和双层空心纳米粒子的S-Co-P@NC/CC、H-CuCo-P@NC/CC和DH-CuCo-P@NC/CC复合材料的合成示意图。

图三. 锚定有实心、单层和双层空心纳米粒子的 (a) S-Co-P@NC/CC、(b) H-CuCo-P@NC/CC和 (c) DH-CuCo-P@NC/CC复合材料的SEM和TEM表征结果。

这里我们利用了Kirkendall效应在碳布基底上的碳纳米片阵列中辅助控制合成实心、单层和双层空心金属磷化物纳米粒子。首先，我们在碳布上自组装叶片状的纯的或者Cu掺杂Co基ZIF-L阵列。纯Co基ZIF-L阵列经过碳化和磷化后会得到负载实心的CoP纳米颗粒的碳纳米片阵列S-Co-P@NC/CC。而Cu掺杂Co基ZIF-L阵列同样经过碳化和磷化后，则会得到负载单层空心的CoP纳米颗粒的碳纳米片阵列H-CuCo-P@NC/CC。

另外，将Cu掺杂Co基ZIF-L阵列碳化得到的实心CuCo纳米粒子进一步温和氧化后，可得到以CuCo合金为核和Co₃O₄氧化物层作为壳的CuCo@Co₃O₄蛋黄壳纳米粒子。再进一步磷化，即可得到均匀负载有双层空心Cu-CoP纳米粒子的DH-CuCo-P@NC/CC复合材料。至此，我们可以实现精准构建碳阵列上锚定的实心、单层和双层空心金属磷化物纳米颗粒。

图四. 纳米粒子在反应转化过程中的结构演变。

图五. 一系列析氢电催化剂的电化学性能图。

要点二：双层中空Cu掺杂CoP纳米结构可高效全水解

经过一系列的电化学测试，与一系列制备的对比材料相比，我们发现负载有双层空心Cu掺杂CoP纳米颗粒的DH-CuCo-P@NC/CC材料无论在酸性0.5 M H₂SO₄还是在碱性1 M KOH溶液中都表现出优异的析氢（HER）性能，仅次于商业铂碳。另外，DH-CuCo-P@NC/CC材料在碱性1 M KOH溶液中也表现出最好的析氧（OER）性能，仅需要177 mV的过电位，就能产生10 mA cm^-2的电流密度，优于绝大多数文献报道的OER催化剂。

将DH-CuCo-P@NC/CC材料组装成简单的碱性电解槽，仅需要1.494 V的极低槽电压即可达到10 mA cm^-2的水分解电流密度，甚至比商业Pt/C/CC||Ir/C/CC电极对（1.524 V）还要低 30 mV，也优于大多数报道的碱性全水解双功能电催化剂。

图六. 一系列电催化剂的析氧和全水解性能图。

要点三：Cu-CoOOH/Cu-CoP异质界面协同作用提高OER活性

图七. CoOOH、Cu-CoOOH 和 Cu-CoOOH/Cu-CoP模型基于析氧反应的理论计算。

DH-CuCo-P@NC/CC材料具有优异的OER活性，其真正活性物质可以被认为是从Cu掺杂CoP纳米粒子转变形成的Cu-CoOOH/Cu-CoP异质结构。为此，我们构建了CoOOH（001）、Cu-CoOOH（001）和Cu-CoOOH（001）/Cu-CoP（111）三种模型，并通过基于OER过程的密度泛函理论(DFT)计算来深入了解CoOOH中Cu掺杂以及Cu-CoOOH和Cu-CoP界面之间的协同作用对催化剂活性的影响。

Cu-CoOOH/Cu-CoP异质结构的决速步骤为第一步水羟基化，具有最小的ΔG1为1.55 eV。并且，Cu-CoOOH/Cu-CoP异质结构具有最优的羟基吸附能，这有利于OER反应的发生。因此，Cu-CoP（111）表面的Cu-CoOOH（001）结构是最容易发生OER反应的。

综上所述，我们开发了一种利用Kirkendall效应在碳布基底的碳纳米片阵列上负载结构可控（包括实心、单层和双层空心结构）磷化物纳米颗粒的新策略。这一结构形成过程的机理研究表明，Cu掺杂会强化磷化过程中的Kirkendall效应，这对形成双层空心结构至关重要。双层空心结构带来更大的电化学面积和更快的扩散路径，提高了DH-CuCo-P@NC/CC的水分解性能。

此外，实验和理论计算结果均证实，Cu掺杂CoP转化得Cu-CoOOH/Cu-CoP异质结构具有更好的OER本征活性，这是由于Cu掺杂以及Cu-CoOOH/Cu-CoP界面之间的协同效应影响。这项工作为基于增强的Kirkendall效应在碳层等固体介质中调控纳米颗粒的结构，提供了新的思路，可适用于电催化、多相催化等各种实际应用。

Intensified Kirkendall Effect Assisted Construction of Double-Shell Hollow Cu-Doped CoP Nanoparticles Anchored by Carbon Arrays for Water Splitting

沈葵教授简介：华南理工大学教授、博士生导师。国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”获得者，广东省卓越青年团队项目负责人。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文40余篇，申请中国发明专利17项、美国专利和日本专利各1项。

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