浙师大胡勇教授AEM：设计疏水亲氧空气阴极促进锌空电池三相界面催化反应及传质过程

第一作者：颜磊、谢斌斌

通讯作者：胡勇*

单位：浙江师范大学

可充电锌空气电池因其理论能量密度大、价格低廉、环保、安全性高等特点，是一种理想的化学储能体系。空气阴极上缓慢的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是限制锌空电池性能的主要瓶颈所在。具有高ORR/OER催化活性的双功能电催化剂材料的开发受到了广泛关注。针对空气阴极整体电极结构的理性设计，从界面角度改善反应动力学以提高电池性能的关注度严重不足。空气阴极中的电化学反应主要发生于多相界面，即空气、电解液与催化剂/集流体形成的三相界面处。

为了最大限度地提高传质效率并完全暴露于活性催化位点，使用界面工程手段来调节空气电极的疏水性并增加反应界面是十分必要的。目前使用疏水聚合物或蜡质烷醇的方法会显着降低电极比表面积而牺牲其活性，过度使用这些疏水材料甚至可能阻断活性催化位点或使电极完全疏水。可以通过开发适当的表面修饰方法来调控电极周围的微环境如疏水性、导电性等是一种较为理想的方法，但目前缺乏相关机理的研究。

基于此，浙江师范大学胡勇教授课题组在在国际能源类顶级期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Engineering Self-Supported Hydrophobic–Aerophilic Air Cathode with CoS/Fe₃S₄ Nanoparticles Embedded in S, N Co-Doped Carbon Plate Arrays for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries”的研究论文。

该工作提出了疏水-亲氧策略来调控空气阴极的反应动力学，并制备了一种CoS/Fe₃S₄纳米颗粒封装在S, N双掺杂碳板阵列中的自支撑空气阴极(CoS/Fe₃S₄@SNCP)，有效促进了锌空电池性能的提升。

图1. CoS/Fe₃S₄@SNCP催化剂的合成过程和疏水-亲气策略的示意图，以形成更多的三相反应界面并促进氧扩散。

先前的研究发现，硫化铁可以有效地调节材料的疏水性并表现出相对较小的带隙和更高的导电性。因此，本文提出使用硫化铁来调控空气电极的疏水性和电化学活性。为此，通过原位PBA衍生物的生长及高温硫化过程在碳布上制备了CoS/Fe₃S₄@SNCP催化剂。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对CoS/Fe₃S₄@SNCP自支撑空气阴极进行了形态和结构表征，证实了硫化钴和硫化铁纳米颗粒均匀地生长在碳三角板的外表面，同时表面粗糙的三角形阵列在碳布衬底上垂直排列生长。

图2. CoS/Fe₃S₄@SNCP(a, b) SEM，(c) XRD，(d) TEM，(e) HRTEM，(f) SAED和(g-i) 各种元素映射图。

要点二：CoS/Fe₃S₄@SNCP自支撑空气阴极的疏水-亲气行为研究

为了实现锌空电池充电过程ORR反应的高催化效率，需要较大的三相反应界面和氧气快速氧扩散。研究发现疏水性的CoS/Fe₃S₄@SNCP电极在电解质-电极界面处可以明显捕获气体，使表面呈现明亮的白色。此外，O₂粘附实验通过证明氧气泡在疏水电极上相比亲水电极可以更快的扩散，提升氧气的传质速率。有限元模拟计算表明氧气在CoS/Fe₃S₄@SNCP中的扩散显著增强，有效提高了氧还原反应电流密度。分子动力学模拟进一步证明Fe₃S₄的引入排斥了水分子，并在Fe和Co位点周围产生疏水空腔，促进氧分子的吸附。

图3. (a) CoS/Fe₃S₄@SNCP和(b) CoS@SNCP电极的表面接触角。(c, d) CoS/Fe₃S₄@SNCP电极在O₂饱和KOH溶液以及表面滴KOH溶液的照片。(e) CoS/Fe₃S₄@SNCP和(f) CoS@SNCP电极表面的氧气泡粘附行为演变。(g, h) 空气阴极中的氧气传质理论模拟。(i, j) 空气阴极中的分子动力学模拟。

要点三：CoS/Fe₃S₄@SNCP自支撑空气阴极的ORR、OER催化性能研究

通过电化学测试表明CoS/Fe₃S₄@SNCP具有优异的双功能电催化活性，ORR半波电位为0.85 V，OER在10 mA cm^-2处的过电位为270 mV。两者的电压差为0.65 V，优于大部分报道的双功能催化剂。原位拉曼进一步证明CoS/Fe₃S₄@SNCP电极的疏水-亲氧特性更有利于含氧中间体的积累，从而促进ORR过程。同时，双金属硫化物产生的电子作用有效地提高了固有的电催化活性，有利于空气电极在电解质中的界面离子/电子的转移。

图4. (a) CoS/Fe₃S₄@SNCP和CoS@SNCP的ORR、OER性能以及(b) ORR原位拉曼光谱。(c) 不同催化剂OER和ORR电催化活性的比较。(d) CoS/Fe₃S₄@SNCP在不同电位下的EIS图谱。(e) CoS/Fe₃S₄@SNCP和CoS@SNCP在不同电位下的Rct图谱。(f) 所制备电极的Cdl、Rct、RF和φ的比较。不同催化剂的(g) Co 2p和(h) Fe 2p的高分辨率XPS光谱。(i) CoS/Fe₃S₄@SNCP的差分密度图。

要点四：CoS/Fe₃S₄@SNCP自支撑空气阴极组装的锌空电池性能研究

对于亲水的空气电极，催化剂层在锌空电池的放电过程中完全水合，导致大多数活性位点暴露于电解质中，限制了氧气的扩散和吸附。相反的是，在疏水性的空气阴极中，覆盖电极的气体层可以大大增强空气电极处的三相反应范围，并为氧气传质提供高速公路。同时，活性位点暴露增加和传质速率的增强都有望增强催化动力学。因此，CoS/Fe₃S₄@SNCP自支撑空气阴极组装的锌空电池表现出272 mW cm^-2的高功率密度，0.75 V的窄放电/充电间隙（在10 mA cm^-2时），并展示出1400 h的长循环稳定性，远远优于亲水性的CoS@SNCP空气电极。

图5. (a) CoS/Fe₃S₄@SNCP和CoS@SNCP空气电极对三相反应范围的影响。基于CoS/Fe₃S₄@SNCP和CoS@SNCP组装锌空电池的(b) 开路电压曲线，(c) 不同电流密度下的放电曲线，(d) 充放电极化曲线，(e) 功率密度曲线，(f) 放电比容量曲线和 (g) 恒电流放电-充电循环曲线。(h) CoS/Fe₃S₄@SNCP和最近报道的其他空气电极的功率密度和循环稳定性的性能比较。

Engineering Self-Supported Hydrophobic–Aerophilic Air Cathode with CoS/Fe₃S₄ Nanoparticles Embedded in S, N Co-Doped Carbon Plate Arrays for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries

胡勇教授简介：浙江师范大学二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。

设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文140余篇 (其中IF>10, 共54篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子54，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。

其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，23篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件，并推动1件专利产业化。

主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

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