河北工业大学郑士建/刘辉联合加州大学尔湾分校忻获麟Small: 通过第一壳层Si调控激活单原子Ni位点促进氧还原反应

本文中，河北工业大学生态环境与信息特种功能材料教育部重点实验室成员刘辉副教授和材料科学与工程学院郑士建教授联合加州大学尔湾分校忻获麟教授在Small上发表了题为"Activating Single-Atom Ni Site via First-Shell Si Modulation Boosts Oxygen Reduction Reaction”的论文。

本论文设计和制备了一种用于氧还原反应（ORR）的Si掺杂的Ni-NC单原子电催化剂（Ni-SiNC）。该催化剂表现出了优异的ORR催化活性和稳定性，优于商用Pt/C催化剂。该工作为设计局部配位结构的原子级调控策略和开发高效稳定的用于氧还原反应的单原子电催化剂提供了新的研究思路。

Ni-SiNC 通过简单的三步工艺制得（图1）。首先，将Si 前驱体吸附在合成的Ni掺杂沸石咪唑骨架（Ni-ZIF-8）表面。然后通过热解蒸发Zn，并将Si 渗透到 ZIF-8 骨架中，得到单原子Ni通过与N和Si原子配位固定在碳骨架上的Ni-SiNC电催化剂。进一步通过XPS和XAFS分析了Ni-SiNC的化学态和配位结构，第一壳层的扩张表明引入的Si配体可以直接调节中心Ni配位的几何结构，同时Ni 位点电子密度的增加可能加强活性金属位点与 ORR 中间体之间的键合，从而促进 ORR 动力学（图2）。

图 1. (a) Ni-SiNC 的制备流程；(b) SEM、(c) TEM 和 (d) EDS图像；(e-f) HAADF-STEM图像；(g) 在(f) 中沿 X-Y 线的强度比较图像。

图 2. (a-b) C 1s和N 1s的XPS 光谱; (c) Ni K 边 XANES 光谱; (d) EXAFS光谱; (e) WT-EXAFS 图像；(f) FT-EXAFS 拟合曲线; (g) Ni-Si₁N₃的配位模型。

要点二：优异的ORR催化活性和无芬顿反应发生诱导的高稳定性

Ni-SiNC表现出了优异的ORR催化活性和稳定性，其中半波电位 (E_1/2) 为 0.866 V vs RHE，动力学电流密度 (Jk) 为 1.857 mA cm⁻²（0.90 V vs RHE），优于商用 Pt/C（E_1/2 = 0.845 V 相对于 RHE，Jk = 1.083 mA cm⁻²）以及其他Ni基材料。同时经过 35000 次循环后，E_1/2仅出现 10 mV 的负偏移，并将 Ni-SiNC 的高稳定性归因于无芬顿（Fenton）反应的性质。其 H₂O₂ 产率保持在10%以下，可以有效避免芬顿反应，并且Ni-SiNC对甲醇也有极好的耐受能力，代表了目前单原子催化剂在稳定性方面最先进的水平（图3）。

图 3. (a) ORR极化曲线; (b) Tafel 斜率；(c) Jk（0.90 V vs RHE）和 E_1/2的性能对比；(d) Ni-SiNC 和其他最近报道的先进单原子催化剂的 Eonset 和 E_1/2 值的比较; (e)不同的旋转速度下的LSV极化曲线; (f)在不同电位下得Koutecky-Levich 曲线; (g) Ni-SiNC在35000次CV循环后的长期稳定性测试；(h)甲醇耐受性测试。

要点三：以Ni-SiNC作阴极应用于组装锌空气电池

基于Ni-SiNC作阴极电催化剂的锌空气电池展现出比商业 Pt/C更大的放电电压和更高的峰值功率密度，其比放电容量也超过了Pt/C的对应物。并且基于 Ni-SiNC 的电池的开路电压在至少 8 小时后几乎没有衰减，展示出优异的稳定性，进一步表明 Ni-SiNC 催化剂在实际器件的应用中具有显著的潜力

图 4. (a) 锌空气电池内部示意图; (b) 用Ni-SiNC和Pt/C催化剂组装的锌空气电池的功率密度曲线和放电极化曲线; (c) Ni-SiNC 和 Pt/C 在 10 mA cm⁻² 下的比容量和锌空气电池的开路电压图; (d) 由两个串联连接的基于 Ni-SiNC 的锌空气电池供电的 LED 屏幕照片。

要点四：Si诱导增加Ni中心的电荷密度并增强ORR中间体吸附

为在原子尺度上深入了解Ni-SiNC的活性增强机制，通过密度泛函理论（DFT）计算分析了不同ORR中间体的吸附自由能和催化剂电子结构及轨道键合。发现引入第一壳层Si阴离子可以使电子在Ni中心聚集，从而加强含氧中间体与单原子Ni位点之间的键合,进而加速动力学反应进程。

图 5. (a) 在 U = 0 V 和 U = 1.23 V 时 Ni-NC 和 Ni-SiNC 上的 ORR 过程的自由能图；(b) 差分电荷密度（黄色区域表示电荷积累，蓝色区域表示电荷损失）；(c) ΔGO*与Ni活性位点Bader电荷的关系；(d) Ni-NC和Ni-SiNC的总态密度和Ni 3d 分波态密度；(e-f) Ni-NC 和Ni-SiNC吸附O后 Ni 位点的分波态密度; (g) 吸附物（Ads）与反应表面之间的成键示意图; (h-i)晶体轨道重叠布居 (COOP) 图。

Fangqing Wang, Ying Li, Rui Zhang, Hui Liu,* Yangyang Zhang, Xuerong Zheng, Jun Zhang, Cong Chen, Shijian Zheng,* and Huolin L. Xin*, Activating Single-Atom Ni Site via First-Shell Si Modulation Boosts Oxygen Reduction Reaction, Small 2022, 202206071. 

DOI: 10.1002/smll.202206071

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