张启龙教授 CEJ观点：用于铅碳电池的多功能添加剂

第一作者：陶代文

通讯作者：张启龙*

单位：浙江大学，广西超威能源有限公司

铅酸电池作为商业化最成功的水系电池，占据了全球可充电电池市场约70%的份额。但将其应用于大规模能源存储和可再生能源转换领域时需要电池在高倍率部分荷电态（HRPSoC）下工作，这种工况往往会引起负极活性物质(NAM)逐渐硫酸盐化，从而导致电池失效。

大量的研究表明，在负极板中引入碳材料可以有效缓解负极板硫酸盐化的现象。这种“碳”增强后的电池也被称为铅碳电池。然而，铅与碳材料间较大的密度差异常常会导致“浮碳”现象，且碳材料会加剧负极板寄生的析氢反应导致电解液干涸。基于上述背景，我们开发了一种基于铅/碳复合材料的多功能添加剂，以期在有效缓解硫酸盐化的同时降低负极板的析氢速率。

基于此，浙江大学张启龙教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Lead single atoms anchored on reduced graphene oxide as multifunctional additive for lead-carbon battery”的研究文章。该文章针对铅碳电池在大规模能源存储、可再生能源转换、混合动力汽车等领域应用面临问题，开发了一种可协同解决电池负极板硫酸盐化、“浮碳”、析氢失水等问题的多功能添加剂。

图1. 多功能添加剂作用机制示意图

以无水甲醇为溶剂，2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）为pH调节剂促进氧化石墨烯对铅离子的吸附。首先利用铅离子（Pb²⁺）和氧化石墨烯（GO）上的含氧官能团（-COOH,-OH）间的静电相互作用将Pb²⁺锚定在GO上，然后再用硼氢化钠还原GO,最终得到锚定在还原氧化石墨烯上的铅单原子（PbSAs@rGO）。

图2. PbSAs@GO合成示意图。

要点二：单原子结构表征

高角环形暗场(HAADF)图像显示，在由轻元素C和O组成的还原氧化石墨烯矩阵中有大量的原子级亮点，而这些亮点源于重原子Pb。PbSAs@rGO的FT-EXAFS光谱在r-空间中仅揭示了在1.66 Å处的一个强壳层，而只有单一的强壳层是无定形或结晶性差的材料的典型特征，证明Pb位点周围存在较大的结构无序，这与像差校正TEM和STEM中可以观察到大量缺陷是一致的。综述，通过两种像差校正的透射电镜(TEM和STEM)和基于同步加速器的x射线吸收精细结构光谱(XAFS)证实了锚定在还原氧化石墨烯上的铅确实是原子级分散的。

图3. PbSAs@rGO复合材料的TEM、STEM和XANES谱。

要点三：PbSAs@rGO添加剂的作用机制

通过将PbSAs锚定在还原氧化石墨烯表面，可以极大的降低HER速率。此外，PbSAs可以作为晶种诱导Pb分枝的三维生长，使含PbSAs@rGO添加剂的NAM的比表面积(SSA)约为对照样品的2.3倍。而SSA的增加有助于延迟负极板的硫酸盐化。同时，PbSAs可以增强还原氧化石墨烯对负活性物质(NAM)的亲和力，使电化学还原反应以更快的速度进行。

图4. 半容量化成后的SEM图和LSV曲线。

要点四：PbSAs@rGO对电池性能的影响

得益于多功能添加剂的组分协同作用，电池在50%荷电状态(SoC)和75%SoC下的工作寿命分别从3529次和4692次提升至16097次和22606次。此外，引入PbSAs@rGO添加剂的电池的倍率性能也得到显著提高。

图5. 电化学性能

Lead single atoms anchored on reduced graphene oxide as multifunctional additive for lead-carbon battery

张启龙教授简介：浙江大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事多功能纳米复合材料、能量存储与转换材料、高频介电材料与器件、柔性电子材料等研究，以第一/通讯作者在Nano Energy、Nano Today、ACS Nano、Nano-Micro Lett、Chem. Eng. J、ACS Appl. Mater. Inter、J. Mater. Chem(C)、Composites A、Compos. Sci. Technol等期刊发表SCI论文120多篇，获授权中国发明专利40余项，以第一编著出版专著1本。获国家科学技术进步奖二等奖1项(3/10)、浙江省科学技术进步奖一等奖1项、二等奖3项、第十一届浙江省青年科技奖、第八届中国硅酸盐学会青年科技奖。

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