吕刚教授， Small：吸附对氨基苯硫酚提升铂纳米颗粒的电催化析氢性能

第一作者：王锦

通讯作者：吕刚*

单位：南京工业大学

由于不可再生化石燃料的短缺和环境的恶化，清洁能源的生产和利用受到了极大的关注。作为广泛使用的清洁能源，氢气已经通过各种反应产生。电催化制氢是生产清洁能源的一种重要方法，许多电催化剂（如铂）被开发用于制氢。然而，需要改进常用金属催化剂的电催化效率以补偿其高成本。

本工作通过亚单层对氨基苯硫酚（PATP）分子的简单表面吸附大幅度提升了铂纳米催化剂的电催化析氢效率。这项工作为提升金属纳米催化剂的电催化活性提供了一种简单、方便和通用的策略。这种表面吸附策略也可用于在许多反应中提高其它纳米催化剂的效率。

基于此，南京工业大学吕刚课题组在国际知名期刊Small上发表题为“Adsorbed p-Aminothiophenol Molecules on Platinum Nanoparticles Improve Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的文章。该工作通过使用简单的浸泡方法将PATP分子吸附在铂纳米颗粒表面，成功地制备了具有高活性的电催化剂。这种PATP诱导的HER增强归因于界面处电荷转移得到了促进。该策略简单、方便、廉价，为提升催化反应效率提供了新的思路。

图1. 在铂纳米颗粒表面吸附PATP分子增强电催化活性的示意图。

使用溶液浸泡法获得了亚单层PATP吸附的铂纳米颗粒。TEM-EDS图谱显示，PATP分子中的S和N元素的空间分布与铂纳米颗粒中Pt元素的空间分配高度一致，这表明PATP分子成功吸附在铂纳米颗粒表面。X射线光电子能谱（XPS）也证实了PATP分子在PtNP上的成功吸附。另一方面，其紫外吸收光谱在PATP吸附后没有明显变化。PATP吸附前后，其X射线衍射（XRD）图谱高度类似。这些结果表明PATP分子的吸附不会改变铂纳米颗粒的光学性质和晶体结构。

图2.（a）PATP/PtNPs的SEM图，（b）PATP/PtNPs的TEM-EDS图，（c） PtNPs和PATP/PtNPs的XPS Pt 4f光谱。（d） PATP和PATP/PtNPs的XPS S 2p光谱。（e） PtNPs和PATP/PtNPs的紫外吸收光谱和（f）XRD图谱。

要点二：PATP增强铂纳米颗粒的电催化性能

PATP分子的表面吸附明显提高了铂纳米颗粒在电催化析氢中的活性。在10 mA cm^-2处的过电位显著下降至86.1 mV，在50 mA cm^-2处观察到的过电位甚至比在商用20 wt% 铂碳催化剂上观察到的小37 mV。PATP/PtNPs的Tafel斜率显著降低至66.7 mV·dec^-1，略低于商用20 wt% 铂碳催化剂（69.4 mV·dec^-1）。当施加-0.086 V vs.RHE的电压时，PATP/PtNPs纳米催化剂可以长时间保持约10 mA cm^-2的稳定电流密度。

进一步研究发现，在PATP吸附后ECSA降低，然而PATP/PtNPs的电催化活性大于铂纳米颗粒和商用20 wt%铂碳催化剂，这表明PATP/PtNPs具有高的固有电催化活性。这些结果证实了PATP吸附对提高铂纳米电催化剂活性的巨大贡献。

图3.（a） FTO、PtNPs、PATP/PtNPs和20wt% Pt/C的LSV曲线，（b） 过电势，（c）塔菲尔斜率，和（d）PtNPs、PATP/PtNPs和20wt% Pt/C的CV曲线。（e） 在-0.086 V（vs.RHE）下PATP/PtNPs的I-t曲线。

要点三：PATP增强HER的影响因素

PATP分子在铂纳米颗粒上的表面覆盖率对于PATP诱导的电催化析氢增强至关重要。通过将铂纳米颗粒基底浸入不同浓度的PATP溶液中，在铂纳米颗粒表面实现了不同的PATP分子覆盖率。实验结果表明，当PATP浓度为2 µM时，表面覆盖率约为55%。这种表面覆盖率对提升电催化HER是最理想的。

相比之下，较低或较高的浓度导致过电位明显增加。较低的PATP分子表面覆盖率不能有效地增强电催化HER的活性，而较高的表面覆盖率可能会阻断活性位点，从而导致电催化活性的降低。除了表面覆盖率，铂纳米颗粒的表面形态也会影响PATP诱导的增强。

我们通过改变PtNPs制备过程中的离子溅射时间调控了PtNPs的表面形态，结果表明当溅射时间为40秒时，PATP分子导致的过电位下降最大。因此，当溅射时间为40秒时，PATP促进PtNPs电催化析氢的效果达到最优。

图4. 在不同PATP浓度下制备的PATP/PtNPs的（a）接触角和（b）S/Pt原子比，（c） LSV曲线和（d）过电位。离子溅射的PtNPs在20、40、60至80秒的（e） SEM图像，（f）过电位。

要点四：探究PATP增强电催化析氢的机理

PATP分子增强电催化可以通过官能团的给电子或电子接受能力来解释。在酸性条件下，PATP分子中的氨基电离形成质子化氨基，具有较强的电子接受能力。因此，增强了界面的电荷转移，从而提高电催化析氢性能。接下来，我们利用DFT计算进一步研究了PATP增强电催化析氢的机制。

与简单的铂纳米颗粒相比，PATP分子吸附后铂纳米颗粒的吉布斯自由能明显降低，说明该表面上的HER在热力学上更有利，从而具有更高的电催化活性。此外，差分电荷密度中电子分布的变化，表明氢在PATP吸附的铂纳米颗粒表面上更容易解离。上述结果从理论上解释了PATP分子在铂纳米颗粒表面的吸附提升电催化析氢效率的机理。

图 5.（a） HER反应过程中Pt（111）表面和PATP吸附Pt（111）表面上吉布斯自由能的变化。（b） Pt（111）表面上吸附的氢（H*）周围和PATP吸附的Pt（111）表面上的电荷密度差异。

要点五：PATP吸附提升其他金属纳米催化剂的电催化析氢效率

我们的策略具有高度的普适性，可以扩展到许多其他金属纳米催化剂体系。我们利用类似的方法制备了钯纳米颗粒（PdNP）、金纳米颗粒（AuNP）和银纳米颗粒（AgNP），然后使用LSV测试研究了PATP吸附对这些纳米催化剂的影响。结果表明，PATP分子在PdNPs、AuNPs和AgNPs上的表面吸附导致电流密度明显增加，验证了PATP吸附策略在提升电催化HER中的普适性。

图 6.（a）PATP/PdNP、（b）PATP/AuNP和（c）PATP/AgNP的SEM图像以及相应的（d-f）LSV曲线。

Adsorbed p-Aminothiophenol Molecules on Platinum Nanoparticles Improve Electrocatalytic Hydrogen Evolution

吕刚教授在南京大学、清华大学、新加坡南洋理工大学分别获得学士、硕士、博士学位，随后在比利时鲁汶大学和美国加州大学伯克利分校进行博士后研究，2016年底加入南京工业大学先进材料研究院/柔性电子(未来技术)学院。主要研究等离激元光化学、表面增强拉曼光谱、表面分子自组装、光电功能器件等。以第一/通讯作者在ACS Catal., ACS Nano, Adv. Mater., Nano Energy, Nano Today, Small 等期刊发表论文；共计发表SCI论文90余篇，他引11000余次；申请/授权国家发明专利10余项。

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