韩布兴院士和孙晓甫研究员ICM综述：多组分催化剂助力小分子电还原

第一作者：贾顺涵

通讯作者：韩布兴*，孙晓甫*

单位：中国科学院化学研究所

催化剂是现代化学研究和化学工程的重要组成部分，可以在电催化反应中充当载流子和底物分子的媒介以促进反应。近年来，电催化CO₂转化制合成气、碳氢化合物和含氧化学品与电催化N₂和NO_x合成氨引起了海内外学者的广泛关注。然而，单一活性组分的催化剂具有稳定性较差和反应活性受限等缺陷。因此，用于小分子电催化转化的多组分催化剂受到了海内外研究人员的广泛关注。

中国科学院化学研究所的韩布兴院士和孙晓甫研究员团队近日发表在Industrial Chemistry & MaterIals 上的综述，将近年来报道的多组分电催化剂总结为三种类型。研究人员介绍了三种催化模型在小分子电催化还原中的研究进展，讨论了多组分与底物、中间体间的相互作用原理及其对电催化反应的强化机制。最后，作者展望了面向可再生资源分子电催化转化的多组分催化剂的发展前景。

图1. 用于小分子电化学还原的多组分催化剂。

第一类：非活性催化组分可以激活或者保护起催化活性的组分；

第二类：所有的催化剂组分都可以为化学反应提供活性中间体；

第三类：一种催化剂组分为另一种催化剂组分通过吸附或转化提供反应活性中间体。

要点二：电催化转化CO₂和N₂、NO_x制备高附加值化学品

图2. 电催化CO₂还原分析

电催化CO₂还原反应的产物经济性分析表明，C₂₊化学品和甲醇等含氧化学品在多种CO₂还原产物中具有较大的经济效益和市场规模，而多组分催化剂对其中由CO₂生成这些产物所需的多电子转移过程和C-C偶联过程都具有显著的促进作用。由N₂和NO_x合成氨的反应路径也可以通过多组分催化剂中相互作用进行强化。因此，基于多组分催化剂理解小分子电化学还原的机理和性能非常重要。

在已报道的多种N₂还原路径主要包含了N₂分子内惰性键的活化，和其氢化过程；而NO_x还原中，NO、HNO、H₂NO和H₂NOH等被认为是生成NH₃产物路径的重要中间体。不难看出，CO₂、N₂和NO_x还原的反应路径都包含多步的转化过程，因此，多组分催化的设计和机理研究在提升其反应性能上具有重要意义。

图3. 电催化CO₂、N₂和NO_x还原的反应路径

要点三：多组分催化剂用于CO₂和N₂、NO_x电还原

多组分催化剂可以有效地强化小分子电化学还原过程。例如，第一类多组分催化剂中，非活性组分可以通过协同作用，调节催化组分的电子结构和中间体吸附能力，进而控制反应的催化活性和选择性。此外，非活性组分也可以通过与催化活性组分之间的电子转移，避免催化活性组分被还原而失活，从而保持其催化活性。

例如，掺杂组分（金属、非金属位点等）可以有效地调节Cu基催化剂和关键中间体的吸附性能，从而促进高附加值C₂产物的生成；异质结构界面见的电子转移可以促进高活性Cu基CO₂还原催化位点的形成。在电化学合成氨中，表面修饰和构筑半导体催化材料异质结都被报道可以有效提升N₂还原的反应活性和法拉第效率。

研究人员发现，原位形成的硫化物/氧化物异质结构、超晶格结构和于配位环境紧密协同的单原子催化剂都表现出优异的电催化性能。究其原因，不同组分催化剂中，某一种组分（如硫化物，金属晶格层或配位环境）可以有效避免关键催化组分在还原电位下失活，进而提升了催化剂的性能和稳定性。

图4. 第一类多组分催化剂的应用-1

图5. 第一类多组分催化剂的应用-2

图6. 第二类多组分催化剂的应用

此外，高吸附活性组分的加入，可以增强催化活性位点附近的局部底物浓度，进而促进CO₂还原和低浓度NO_x转化等过程。因此，多孔材料和金属基催化剂的异质结构在此类设计策略中颇为有效。框架类材料和金属催化剂的复合物被证实在CO₂还原和N₂还原过程中，可以有效地促进气体底物的富集，进而提升催化性能。此外，具有正电荷的催化组分可以富集体相电解液中浓度较低的NO_3-离子，使催化位点附近的底物局部浓度升高，进而促进氨的生成。

图7. 第三类多组分催化剂的应用

Multicomponent catalyst design for CO₂/N₂/NO_x electroreduction

韩布兴院士简介：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。 

主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，h指数为92，总被引量高达38000余次，多次入选高被引科学家榜单。获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。

任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

2019 年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO₂合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci.等期刊发表SCI 论文70 余篇，h指数为32，总被引量为3100余次，曾获首届IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖。

贾顺涵，中国科学院化学研究所硕博连读生。2021年在南开大学化学学院获得理学学士学位，并于同年保送进入中国科学院化学研究所攻读物理化学专业博士学位，师从韩布兴院士和孙晓甫研究员。主要研究方向为可再生碳资源电催化转化，曾以（共同）第一作者在CCS Chem., Ind. Chem. Mater., Mater. Today Sustain.等期刊发表论文。

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