焦丽芳教授，AFM观点：由表及里！梯度亲钠的3D复合集流体助力高稳定性的钠金属负极- 大数跨境

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焦丽芳教授，AFM观点：由表及里！梯度亲钠的3D复合集流体助力高稳定性的钠金属负极

科学材料站

2023-05-22

导读：焦丽芳教授，AFM观点：由表及里！梯度亲钠的3D复合集流体助力高稳定性的钠金属负极

文章信息

梯度亲钠的3D复合集流体助力高稳定性的钠金属负极

第一作者：李兆鹏（博士后）

通讯作者：焦丽芳教授*

单位：南开大学

研究背景

钠金属电池（SMBs）作为后锂电时代最有希望的候选者之一，因具有高丰度的原料储备及较高的能量密度而备受关注。然而，不可控的钠（Na）枝晶生长严重阻碍了SMBs的进一步发展和应用，并带来了严重的安全隐患。同时，连续的界面副反应会造成金属Na和电解液的持续消耗，从而使电池表现出低的库伦效率、快速的容量衰减和较大的界面阻抗。因此，为提升SMBs的电化学性能和安全性，首要问题就是要改善Na金属负极的电化学稳定性。

作为一种简单高效的改进策略，构筑3D集流体不仅可以有效缓解Na负极在沉积/剥离过程中的体积效应，而且能够显著降低Na负极表面的局域电荷密度，从而根本改善电沉积Na⁺的形核方式和沉积行为。之前对于3D集流体的大部分研究工作主要致力于构建高孔隙率及良好导电性的3D集流体，但它们普遍缺乏对金属Na的润湿性和亲和力，故它们仅能在相对较低电流密度下（<2 mA cm⁻²）发挥作用。同时，这类结构组成单一的3D集流体几乎不具备功能化特性，且通常具有较大的质量或体积，它们的引入会不可避免地降低SMBs的能量密度。

近年来，科研学者已经证实，通过在3D集流体中引入亲Na活性位点可以进一步增强Na金属负极的电化学稳定性。然而，尺寸较大、亲Na性不足且导电性较差的活性位点在电化学过程中普遍存在形核能垒较大、体积膨胀剧烈且活性位点利用率较低等一系列问题，最终导致活性位点粉化失效。因此，如何构筑质轻、活性位点可调且孔结构适宜的3D复合集流体，是Na负极在高电流密度及大沉积容量下实现长期稳定Na沉积/剥离循环所面临的主要挑战。

文章简介

近日，南开大学焦丽芳教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes”的研究性论文。

针对Na金属负极所面临的主要挑战，该论文以3D复合集流体为研究对象，借助界面化学和结构工程的联合设计策略，通过静电纺丝法及后续的碳化过程合成了嵌有Sb纳米晶的3D柔性中空碳纤维复合骨架（Sb@HPCNF），同步实现了3D复合集流体从表/界面到体相的双重优化，并赋予其梯度亲Na的特性。其中，“莲藕状”孔道的巧妙设计不仅显著改善了电解液的浸润性，而且大幅提升了活性位点的有效利用率。更重要的是，在界面处，原位引入的表面官能团有效增强了金属Na的润湿性和亲和力，使电沉积Na⁺流在Sb@HPCNF骨架表面优先形核，大幅降低其形核能垒；在体相中，均匀锚定的Sb纳米晶与金属Na反应形成的Na₃Sb中间产物作为亲Na性更高的活性位点高效诱导了金属Na的稳定沉积和水平生长。

基于此，Sb@HPCNF半电池在5 mA cm⁻²下经100次Na沉积/剥离循环后的库伦效率高达100%，且Sb@HPCNF-Na对称电池在5 mA cm⁻²下能够高度可逆地运行超过550 h，过电位低至24 mV。通过非原位SEM及原位可视化直观监测了Sb@HPCNF骨架表面的Na沉积/剥离行为，证实Sb@HPCNF集流体可以显著调控金属Na的均匀沉积和无枝晶生长过程。理论模拟表明，Sb@HPCNF骨架具有梯度亲Na特性，它不仅能够在电化学过程中快速降低其表面产生的局域电荷密度，而且能够高效驱使电场的均匀化分布。将其与Na₃V₂(PO₄)₃正极组装的SMBs在500 mA g⁻¹下经1000次充放电循环后的容量保持率高达93.7%，并表现出良好的倍率性能。该工作为构筑规模化、低成本且高性能的3D复合集流体提供了新思路，更为开发下一代先进的SMBs提供了新见解。

图文导读

图1 Sb@HPCNF的a）合成示意图, b, c）SEM及c, d）TEM照片, f-j）元素Mapping及k）XRD图谱；i）Sb 3d-O 1s及m）N 1s的XPS精细谱

图2 半电池的电化学性能。金属Na在不同集流体表面的a）形核过电位曲线，b-d）库伦效率曲线及e-f）不同循环圈数下的电压-容量曲线；g-h）Sb@HPCNF基底上进行Na沉积/剥离的电压-时间曲线

图3 对称电池的电化学性能。不同电极材料的Na沉积/剥离循环曲线，a）2 mA cm⁻²，b-e）4 mA cm⁻²，f）5 mA cm⁻²，g）10 mA cm⁻²及h）倍率性能曲线

图4 在0.5 mA cm⁻²下，金属Na在Sb@HPCNF基底上进行沉积/剥离的非原位SEM照片。钠沉积容量为a, f, k) 2 mAh cm⁻²，b, g, l) 4 mAh cm⁻²和c, h, m) 8 mAh cm⁻²；经Na沉积后再进行剥离过程，Na剥离容量为d, i, n) 4 mAh cm⁻²和e, j, o) 8 mAh cm⁻²；金属Na在不同基底表面的沉积/剥离示意图，p）Sb@HPCNF，q）NCNFs及r）裸Na

图5 原位可视化观测不同基底表面的Na沉积过程，a）纯Na片，b）NCNFs及c）Sb@HPCNF基底；多物理场模拟不同基底表面的电场分布情况，d）纯Na片，e）NCNFs及f）Sb@HPCNF基底

图6 DFT理论计算。金属Na与不同基底表面的结合能及差分电荷密度，a, d）NCNFs，b, e）Sb@HPCNF和c, f）Na₃Sb

图7全电池的电化学性能。a）钠金属电池的基本构造，b）在500 mA g⁻¹下的长循环性能及c）恒流充放电曲线；d）倍率性能及e）不同电流密度下的充放电曲线；f, g）钠金属电池在循环前后的EIS曲线

通讯作者简介

焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师，主持国家重点研发计划（项目首席）、国家杰出青年基金、国家优秀青年基金及天津市重点基金等10余项科研项目，南开大学百名青年学科带头人。

课题组主要从事新能源材料的储存与转化研究：包括二次电池（锂，钠，钾等）、电催化分解水制氢等能源、材料、化学交叉研究。目前已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy 等期刊上发表论文280余篇，累计引用18100多次，h-index 72，科睿唯安全球“高被引科学家”。2019年以第一完成人荣获“天津市自然科学一等奖”、2022年荣获“第十七届中国青年科技奖”天津市候选人，2022年荣获“第十八届青年女科学家奖”等多项荣誉。担任eScience、Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市科协代表，天津市十二次党代会代表。

课题组招聘

焦丽芳教授课题组诚招：电解水制氢、钠离子电池研究方向博士后，期待诚实可靠、学风严谨、创新能力强、成果突出、善于团队合作的有志青年加入。

联系方式：有意者请发简历及个人工作报告到jiaolf@nankai.edu.cn。

招聘具体要求及薪酬待遇详情请见南开大学化学学院博士后招聘通知。https://chem.nankai.edu.cn/2021/0704/c24593a378805/page.htm。

文章链接

3D Sb-Based Composite Framework with Gradient Sodiophilicity for Ultrastable Sodium Metal Anodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202301554