Small观点：分子层面设计的多功能正极补锂剂助力高能量密度锂电池

第一作者：吴伟，王澳轩

通讯作者：罗加严*，张兰*，胡正林*

单位：上海交通大学，中科院过程工程研究所，天津大学

预锂化技术被认为是一种提高电池能量密度和循环寿命的实用方法。目前许多预锂化方法已被广泛研究，如电化学、化学和物理预锂化。然而必须指出，由于与当前电池制造工艺不兼容，这些方法大多都不能实现产业化应用。为此，本文通过分子工程设计获得具有理想功能的正极补锂材料，提出利用4-氟-1,2-二羟基苯锂盐(LiDF)作为正极锂补偿剂来优化二次锂电池的能量密度和循环稳定性。该研究为在分子水平上合理设计锂补偿剂，进而实现高能量密度电池提供了可行的思路。

近日，上海交通大学罗加严教授、中科院过程工程研究所张兰研究员、天津大学胡正林等在国际知名期刊Small上发表题为“A molecularly engineered cathode lithium compensation agent for high energy density batteries”的文章，该文章通过分子设计制备合成了一种多功能的正极补锂剂并用于制备高能量密度的锂电池。该补锂剂在补锂的同时，能够生成优化电池正极和负极电解质界面的添加剂，而添加剂的分解则进一步减少了循环过程中的活性锂损失，显著提升了硅负极软包电池及无负极电池的能量密度和循环寿命。

补锂剂分子在充电过程中的结构演变及其相容性、稳定性和锂补偿效率的多功能特性。

为了设计多功能的补锂剂分子，我们选择了空气稳定的儿茶酚结构作为骨架。其中，每单位的儿茶酚可以提供两个锂原子，具有高容量特性，而吸电子的苯酚基团具有中等的脱锂电位。该分子进一步氟化后，有利于在电极界面上构建坚固的CEI/SEI层，实现电池的稳定长循环。因此，本工作采用4-氟-1,2-二羟基苯合成补锂剂分子。

利用密度泛函理论(DFT)计算了产物BQF的能级。最小的HOMO-LUMO差值使氟苯醌容易分解并参与电极界面的形成。此外，得益于其氟化结构，含BQF的电解质 在CV测试中表现出更大的沉积\溶解极化电流，库仑效率从98.7%提高到99.4%。

使用SiO/C (550 mAh g^-1)负极和NCM (Ni92)正极制备300 Wh kg^-1级软包电池时，在正极中加入2 wt%的补锂剂，结果表明1.3 Ah软包电池在1C下循环350次后的容量保持率为91%，并具有更小的电荷转移电阻；而采用NCM622正极并添加15 wt%的补锂剂，无负极电池在100次循环后的容量保持率从15%提升至78%。

补锂剂用于高能量密度锂离子电池。a) NCM(Ni92)+LiDF||SiO/C软包电池照片。b) NCM(Ni92)+LiDF||SiO/C软包电池的参数。c)循环性能和d)软包电池的电压曲线。e)循环软包电池阻抗分析。f)基于SiO/C负极的高能量密度锂离子电池性能比较。

本研究采用分子工程设计策略，成功设计并合成了一种多功能正极锂补偿剂。合成的补锂剂在3.6-4.2 V电压下可以提供接近382.7 mAh g^-1的高容量，并且在40%相对湿度的空气中仍然可释放96%的容量。充电后，脱锂产物可以作为有价值的界面添加剂，诱导形成富氟化锂的CEI/SEI层，抑制电解液的分解并减少活性锂的损失，实现高能量密度的锂电池。这项工作不仅为合理设计先进的正极锂补偿剂提供了可行的思路，而且促进了实用性高能量密度二次锂电池的发展。

A Molecularly Engineered Cathode Lithium Compensation Agent for High Energy Density Batteries

罗加严，上海交通大学材料学院教授、博士生导师。本科、硕士毕业于复旦大学化学系；2013年于美国西北大学材料系获得博士学位；之后在麻省理工学院材料系从事博士后研究工作；2014年回国后分别在天津大学、上海交通大学开展科研工作。

主要从事轻质金属能源材料的研究，在基于轻质金属负极的高比能储能体系等方面取得系统研究成果。提出高阶维度机械拟制和动态力学耦合消除锂枝晶生长的学术思想和混合离子电子导体骨架的设计理念，并提出在多价金属负极表面构建差异化离子电子导体界面消除钝化层的策略。曾获国际电化学会应用电化学奖、美国电化学会青年研究员奖、 Energy Storage Materials青年科学家奖、侯德榜化工科技青年奖、中国表面工程协会中表镀-安美特青年教师奖、天津市技术发明一等奖、Carbon优秀博士论文奖、美国材料学会博士生金奖等奖励。先后获得2013年国家青年人才计划、天津市首批杰出青年基金等项目支持。