广东工业大学黄少铭教授和李艺娟副教授AFM：新型三维Li/Li9Al4/Li-Mg合金负极助力高性能锂金属电池

第一作者：李艺娟

通讯作者：李艺娟*，黄少铭*

单位：广东工业大学

以石墨为负极的传统锂离子电池的能量密度已逐渐不能满足电动汽车和电网日益增长的需求。金属锂因具备高理论比容量、低的氧化还原电势和超低的密度等优势而被视为最具潜力的下一代高比能二次电池的负极材料。

然而，锂金属电池的大规模应用仍受制于金属锂的高反应活性、在充放电过程中的巨大体积变化和不可控的锂枝晶生长，这些会导致不稳定SEI膜的生长和电极结构的破坏，从而降低电池的库伦效率和循环寿命，此外，锂枝晶的生长还可能会导致严重的安全事故。为了解决锂金属负极存在的这些问题，研究者提出了三种主要的改性策略：电解液改性、人工SEI层设计和锂电极改性。

基于此，来自广东工业大学的黄少铭教授和李艺娟副教授，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater. 上发表题为“A Novel 3D Li/Li₉Al₄/Li-Mg Alloy Anode for Superior Lithium Metal Batteries”的研究文章。该文章设计并制备了一种新型的三维Li/Al/Mg合金负极材料应用于锂金属电池中，该材料由Li相、Li₉Al₄相和Li-Mg固溶体相组成。

其中，具有三维结构的Li₉Al₄骨架有利于降低局部电流密度并缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀效应，而Li-Mg固溶体相的存在有利于降低金属锂相晶界的活性，从而提升锂金属电极在空气中的稳定性。此外，Li₉Al₄相和Li-Mg固溶体相具有更强的亲锂性，可以诱导锂离子的均匀有序沉积，从而抑制锂枝晶的生长。将该合金负极应用于对称电池和全电池中，均展示出优异的电化学性能。因此，该研究为设计具有高性能和高安全性的贫锂金属负极材料提供了思路。

我们首先通过理论模拟证实了锂和铝、锂和镁金属之间具有良好的合金化效应（图1）。接着，我们通过DFT理论计算出最稳定的表面Li-hollow site, Li₉Al₄-hollow site和LiMg-hollow site对锂离子的吸附能分别为-1.37 eV, -1.64 eV和-1.49 eV，可以得出Li₉Al₄合金和Li-Mg固溶体具有更强的亲锂性，因此与纯锂相比，有利于诱导锂离子的均匀有序沉积，抑制锂枝晶生长。

我们进一步通过CI-NEB方法计算了锂离子在Li (100), Li₉Al₄ (100)和LiMg (100)表面上的动力学扩散能垒，如图2a-c所示，在纯锂(100)表面上，锂离子具有最低的扩散能垒，表明在充放电过程中，锂离子会优先从金属锂相中脱嵌，从而可以保持合金结构的稳定性。此外，通过分析态密度图（图2d-f），可以发现与纯锂材料相比，Li₉Al₄合金材料具有较高的态密度，表明Al金属的引入有利于增强金属锂负极材料的导电性。

图1. Li, Li₉Al₄合金和LiMg固溶体的电荷密度差分图。

图2. 锂离子在(a) Li (100), (b) Li₉Al₄ (100)和(c) LiMg (100)表面上的扩散能垒图；(d) Li, (e) Li₉Al₄和(f) LiMg的态密度图。

要点二：合金负极材料的制备和结构稳定性研究

图3a展示了利用合金熔炼-辊压法制备AM-Li合金负极材料的过程示意图。通过XRD表征，可以得知AM-Li样品展示出很强的分别与金属Li和Li₉Al₄相匹配的衍射峰，证实了Li和Al之间形成了结晶度良好的合金材料，同时在XRD中并未检测到金属Mg的衍射峰，但是根据前期研究报道，Li和Mg理应形成固溶体，并嵌于锂的晶格中。

为了研究AM-Li-4负极材料的空气稳定性，将纯锂和AM-Li-4极片分别在环境空气中（20%RH，20℃）暴露不同时间。如图3b所示，在环境空气中暴露仅1个小时之后，纯锂极片已经完全变成了黑色，且随着暴露时间的不断增加，纯锂片被严重氧化，最终完全破坏了其初始形状，而AM-Li-4极片的氧化程度则显著降低。

图3c-d的XRD结果进一步证实了这点，如图3c所示，初始的纯锂和AM-Li-4极片均表现出尖锐的与金属锂匹配的衍射峰，暴露在环境空气中1小时后，纯锂极片的XRD中出现了新的对应于LiOH的衍射峰，且随着暴露时间的增加，纯锂几乎完全转化为LiOH。相比之下，AM-Li-4极片随着暴露时间的增加，XRD谱图则没有明显的变化，只有在暴露时间增加到24小时时，才出现了微弱的LiOH的衍射峰。

该结果表明经过合金化修饰之后，金属锂负极的空气稳定性有了一定程度的改善。这可能是因为在金属熔炼过程中，Al和Li形成了Li₉Al₄合金相，在整个合金中起到三维骨架的结构作用，同时，Mg和Li形成了固溶体，在冷却和后续处理的过程中，金属组分偏析会引起合金成分主要聚集在晶界处，合金成分的加入降低了金属锂在晶界处的活性，从而提升了空气稳定性和金属锂的结构稳定性。这将有助于提升金属锂的安全性，并降低在大规模生产过程中的电池装配成本。

图3. (a) AM-Li电极的制作工艺示意图；(b)纯Li和AM-Li 材料暴露在空气中不同时间后的光学照片；(c)纯Li在不同暴露时间的XRD图；(d) AM-Li在不同暴露时间的XRD图。

图4. AM-Li合金负极的原位XRD图谱：(a) 合金相的衍射峰；(b-d) 锂相的衍射峰。

要点三：合金负极材料的电化学性能

如图5所示，优化后的AM-Li-4电极在对称电池中1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下可以稳定循环超过1600小时，且极化电压低于20 mV（图5a），同时在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2下仍可稳定循环1000小时（极化电压<40 mV）（图5b），此外，当电流密度和锂沉积量分别提升到5 mA cm^-22和10 mAh cm^-2时，AM-Li-4 | AM-Li-4对称电池仍然可以稳定循环超过600小时（图5c），同时，其也展示出优异的倍率性能（图5d）。

通过浸泡于抛光溶液中去除掉金属锂之后，我们可以清晰地观察到AM-Li-4负极的内部结构，如图5f-g所示，AM-Li-4负极展示出良好的三维骨架结构，有利于均匀电场分布，降低局部电流密度，从而实现锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶生长。相比之下，纯Li负极的表面只能观察到明显的裂纹（图5h）。这些结果表明AM-Li-4负极具有更优异的锂沉积/剥离行为，对纯锂负极进行合金化处理之后，可以显著提高其循环稳定性和倍率性能。

图5. (a-d)纯锂和AM-Li极片在对称电池中的电化学性能；(e) AM-Li-4 | AM-Li-4对称电池与报道的合金负极的性能对比图；在抛光溶液中处理后的(f-g) AM-Li-4 和(h)纯Li极片的SEM图。

图6. Li | NCM811和AM-Li-4 | NCM811全电池的电化学性能。

图7. Li | Li对称电池循环50圈后的SEM图：(a-b) 纯Li负极，(c-d) AM-Li-4负极；Li | NCM811全电池循环50圈后的SEM图：(e) 纯Li负极，(f) AM-Li-4负极。

A Novel 3D Li/Li₉Al₄/Li-Mg Alloy Anode for Superior Lithium Metal Batteries

李艺娟，广东工业大学材料与能源学院特聘副教授，主要从事新能源材料与储能器件的设计开发与机理研究，特别是锂硫/室温钠硫电池正极材料和锂/钠金属负极的研究。主持国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金面上项目和广州市科技计划等项目，已在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Cent. Sci., Energy Storage Mater., Nat. Commun., Chem. Eng. J., Small Methods, Nano Res.等国际著名学术期刊上发表SCI论文20余篇，申请国家发明专利4项。

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