张瑶博士、宋锐教授，JMCA：源自多金属氧酸盐中P和Mo共掺杂调控Ni3S2纳米森林的形貌和电子结构促进尿素氧化反应

第一作者：张瑶

通讯作者：张瑶*，宋锐*

单位：徐州工程学院，中国科学院大学

氢气作为一种零碳型能源载体，是一种高能量密度的可再生能源，通过电催化分解水可以大批量、高纯度地产氢。然而，水分解的氧化半反应，即析氧反应（OER）动力学缓慢，热力学电势较高（1.23 V），导致产氢效率较低。在此背景下，将OER替换为其他更易氧化的阳极反应，如尿素氧化反应（UOR）、乙醇氧化反应（EOR）、甲醇氧化反应（MOR）、肼氧化反应（HzOR）、5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）等，可以降低反应的热力学电势，从而提高析氢效率。

其中，UOR具有较低热电势（0.37 V），可以作为OER的理想替代反应。然而，UOR是一个六电子转移过程，涉及多个气体生成/脱附（N₂和CO₂），因此需要高活性的催化剂来加速UOR反应。黄镍铁矿硫化镍（Ni₃S₂）因其制备工艺简单、价格低廉，是一种极具应用前景的UOR催化剂。然而，低活性位点抑制了纯Ni₃S₂的UOR活性。掺杂是修饰电催化剂活性位点的有效策略。

本文采用理论计算指导的策略对掺杂元素进行筛选，并通过实验精准合成P和Mo双原子掺杂的Ni₃S₂用于UOR辅助制氢。这项工作可以启发对UOR电催化剂掺杂改性的更多见解。

基于此，来自徐州工程学院的张瑶博士与中国科学院大学的宋锐教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Modulation morphology and electronic structure of Ni₃S₂ nano-forest via P and Mo co-doped in polyoxometalate to promote urea oxidation reaction”的研究文章。

该文章报道了P和Mo共掺杂Ni₃S₂催化剂作为高效UOR催化剂。实验结合理论计算表明，强电负性P和高价金属Mo共掺杂可以调控Ni₃S₂的形貌和电子结构，加速电子转移，增加Ni₃S₂中Ni³⁺活性位点的数量，提高催化剂导电性，增强尿素吸附和* COO脱附，从而提升催化剂UOR活性。本工作为开发高价金属和强电负性非金属共掺杂的UOR电催化剂开辟了一条新途径。

图1. P和Mo共掺杂调控催化剂电子结构示意图

通过文献调研，对Ni基催化剂同时掺杂高价金属和强电负性非金属是提高UOR活性的有效途径。得益于杂多酸中同时含有的高价金属和强电负性非金属优势，首先采用密度泛函理论（DFT）计算研究了Mo和杂多酸的中心杂原子，包括强电负性非金属( P、As、Si)和其他金属（Co）共掺杂对Ni₃S₂的UOR活性的影响。DFT计算表明，P和Mo共掺杂有利于Ni₃S₂表面对尿素吸附和*COO脱附，从而加速UOR反应发生。

图2. 表面的吸附能，态密度计算（DOS）和晶体轨道哈密顿布居数（COHP）的计算

要点二：催化剂的制备过程及形貌表征

采用一步水热法，以PMo₁₂作为掺杂剂在泡沫镍上制备了P-Mo-Ni₃S₂@NF自支撑电极。P-Mo-Ni₃S₂@NF呈现出由纳米松树组成的纳米森林结构，其树干长度为4-5 μm，主枝宽度约为100-200 nm。此外，树枝表面被薄的纳米片包裹。STEM的mapping图表明Ni, S, Mo, P元素在催化剂中均匀分布。

图3. P-Mo-Ni₃S₂@NF的SEM，TEM，STEM mapping图

要点三：催化剂晶体结构和表面电子结构表征

XRD表明在NF上生成Ni₃S₂，并且杂原子掺杂后，所有属于Ni₃S₂的衍射峰强度有所降低，表明掺杂可以降低催化剂的结晶度。XPS结合理论计算表征催化剂的表面电子结构信息，结果表明Mo和P掺杂促进了高价态Ni物种的形成，加速了电子转移，从而增强了UOR活性。

图4. P-Mo-Ni₃S₂@NF的XRD，XPS，局部电荷密度，Bader电荷和差分电荷密度计算图

要点四：催化剂的电催化UOR性能表征

图5中对系列催化剂UOR活性进行了评价，P-Mo-Ni₃S₂@NF在1 M KOH + 0.5 M urea电解液中具有优异的UOR催化活性和稳定性，优于Mo-Ni₃S₂@NF，Ni₃S₂@NF和商用IrO₂催化剂。

图5. P-Mo-Ni₃S₂@NF的UOR性能测试

要点五：全解尿素及DFT理论计算

进一步耦合高HER活性Pt/C电极组装成两电极体系， P-Mo-Ni₃S₂@NF仍显示出最高的全解尿素活性及稳定性。吸附能计算显示P-Mo-Ni₃S₂在限速步的∆G值仅为0.92 eV，低于Mo-Ni₃S₂（1.49 eV）和Ni₃S₂ （1.68 eV），表明P-Mo-Ni₃S₂表面具有较高的UOR催化活性，这与实验结果相吻合。

图6. P-Mo-Ni₃S₂@NF的全解尿素性能测试及UOR过程吸附能计算

Modulation morphology and electronic structure of Ni₃S₂ nano-forest via P and Mo co-doped in polyoxometalate to promote urea oxidation reaction

张瑶博士简介：2018年硕士毕业于辽宁师范大学化学与化工学院，师从张澜萃教授；2022年博士毕业于中国科学院大学化学与科学学院，师从宋锐教授。2022年2月加入徐州工程学院，现为材料与化学工程学院讲师。长期从事储能材料的研究和开发。以第一及通讯作者身份在Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J., J. Power Sources等学术刊物上发表多篇研究论文。

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