“时时勤拂拭”还是“本来无一物”，GU张山青教授和陈浩博士ESM综述，从抑制和调控锂枝晶的角度重新审视锂负极保护策略的设计

“时时勤拂拭”还是“本来无一物”，格里菲斯大学张山青教授和陈浩博士Energy Storage Materials综述，从抑制和调控锂枝晶的角度重新审视锂负极保护策略的设计

作者：格里菲斯大学张山青教授团队

第一作者：钱尚书

通讯作者：张山青教授，陈浩博士

通讯单位：澳大利亚格里菲斯大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.019

基于此，澳大利亚格里菲斯大学张山青教授和陈浩博士在知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Complementary Combination of Lithium Protection Strategies for Robust and Longevous Lithium Metal Batteries”的综述。该综述结合锂枝晶的生长模型，归纳总结锂金属负极保护策略的的研究现状，分析了不同策略的优势区间，并在此基础上讨论了多种策略的互补，最后对锂金属负极的发展策略和应用前景进行了展望。

根据《节能与新能源汽车技术路线图》，动力电池的能量密度的目标为在2030年实现500 Wh kg^-1。而目前的锂离子电池的能量密度已至极限，约300 Wh kg^-1左右。就负极材料而言，将传统的石墨负极（比容量372 mAh g^-1）替换为锂金属负极（比容量3860 mAh g^-1）是目前可行的提升能量密度的手段。但是，在其大规模应用之前，固有的锂枝晶生长所带来的安全性问题则需要首先被解决。

因此，在过去数十年间，大量的锂金属保护策略被开发且日趋饱和。有鉴于此，本综述从研究者设计策略的初衷为原点系统地梳理了这些策略的优缺点，并讨论了策略间互补的可能性，以求为更强效的锂金属保护策略的开发提供方向。

目前，有各种锂枝晶的成核和生长机理被提出，主流的有异质成核生长模型，空间电荷模型，SEI生长模型，表面成核与扩散模型等，除此之外，固态电解质体系也有独特的锂沉积行为。这些机理聚焦于锂枝晶成核的某种因素，且提出的理论模型与实际实验现象高度相符，因此锂枝晶的成核和生长大概率是多种因素共同影响的结果。换言之，只要不是严格的理想条件，锂枝晶就必然会产生。

因此，脱胎于某种锂枝晶生长机理的保护策略虽然能取得明显的锂枝晶抑制效果，这种效果却不能保证涵盖锂金属负极的整个循环寿命周期和与之关联的所有的物理化学环境。将锂枝晶的生长机理与保护策略相关联可以清晰地总结各个保护策略的优势区间，对策略间的互相结合或新策略的设计有指导作用。

二：锂负极保护策略的重新梳理

研究者一般按照实施的手段对锂负极的保护策略进行分类，如制备人工SEI，在电解液中加入添加剂，采用高浓度电解液，采用固态电解质，制备亲锂基底等等。这种分类标准虽然科学又系统，但是难免使关注点仅聚焦于手段本身。为了得到有更指导价值的信息，保护策略间的共性需要被提取。

如上所述，锂枝晶的成核和生长受到各种因素的影响。为了使电池始终保持安全的运行状态，保证趋于理想的锂沉积/剥离环境，减少锂枝晶的生成是第一个思路；而不刻意减少锂枝晶的生成，而去消除已生成的锂枝晶造成的危害甚至锂枝晶本身则是第二个思路。可以形象地将这两种思路与“大禹治水”故事中堵和疏的策略或者禅语故事中“时时勤拂拭”和“本来无一物”所类比。

在这种分类下，第一种思路是水来土掩的惯性思维，这个分类下的策略被广泛地研究和发展；而跳脱出思维惯性的第二种思路下研究则显现出方兴未艾的态势。两种思路并无优劣之分，因为策略优势区间的存在，各种策略反而呈现出优势互补的态势。

三：策略互补可能性的讨论

举例来说，作为抑制锂枝晶生长的最常见和有效的策略之一，人工构建的SEI不可避免地会因锂负极表面电荷分布不均而遇到破裂的情况：理想情况下，SEI层的厚度和组成应该是均一的，并具有良好的锂离子导电性和较差的电子导电性。而锂负极的表面是不平整的，导致锂金属负极表面的电荷分布不均，因而锂离子优先沉积在突起处。在这种情况下，厚度均一的SEI不能解决平整度问题，而厚度不均的SEI则会导致锂离子传输速率的差别。为此，在电解液中加入额外的阳离子可以有效地解决这个问题，在电荷集中的表面形成一个针对锂离子的静电屏蔽。

此外，这些阳离子在电解液中的流动性有利于动态地改变屏蔽层的位置，促进锂离子的均匀沉积，形成一个平坦的表面。然而，静电屏蔽的移动锂离子在沉积过程中会造成SEI层的破裂和再生，这使得坚固的人工SEI变得至关重要。因此，人工SEI和阳离子添加剂的联合应用不仅可以实现锂离子的均匀沉积和坚固的SEI层，还能确保电池的循环寿命延长。幸运的是，这种组合可以通过简单地添加一种添加剂来实现，如KNO₃和CsPF₆。

锂金属电池在寿命周期内，需要减少锂枝晶产生的手段，也需要产生的锂枝晶不影响电池性能和安全性的保护策略，同时也需要将产生的锂枝晶消除，使电池回归良好运行状态的策略。多种策略的互补可以确保金属锂保护的长期有效性，加速实用金属锂电池的普及。

Complementary Combination of Lithium Protection Strategies for Robust and Longevous Lithium Metal Batteries

DOI：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.019

张山青教授简介：澳大利亚格里菲斯大学教授。主要研究方向包括传感、能量转化和储能装置。2001年在澳大利亚格里菲斯大学大学获博士学位。2009年获Australia Research Council Future Fellowship，并任澳大利亚Queensland华人科学家与工程师协会副主席。2015年荣获Pro-Vice Chancellor Award for Mid-Career Researcher，2016年荣获Vice Chancellor Award for Senior Researcher。

在纳米TiO2电极制备与光电催化研究方面具有国际影响，特别是水质在线环境监测仪器，光电化学COD分析仪器开发方面具有特色。现从事纳米技术的开发和应用研究，在半导体纳米材料、能源转换和储存等方面取得了丰硕的成果。在Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nano Energy等国际著名期刊发表论文300余篇，总引用17000余次，h指数75。另外，授权国际发明专利5项。

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