吉林大学施展教授课题Small：拓扑绝缘体Bi2Se3特殊的表面性质助力超高倍率储钠负极

第一作者：解明钢博士

通讯作者：施展教授*

单位：吉林大学

对可再生能源日益增长的渴望加剧了能源供应和大规模储能的消耗，导致了金属离子电池的激增。钠离子电池表现出与锂离子电池类似的工作机制，在成本效益、自然丰度和适当的氧化还原电位下具有优势表现，如今被高度期待在解决快速充电中日益增长的能源需求方面发挥重要作用，这就要求我们构建具有优化电子结构和宏观机械性能的先进材料，同时，开发快速充电电极应满足这样两个额外的具体标准，即高离子导电性和电子导电性。

近来，由于其表面拥有奇异的金属态的拓扑绝缘体备受关注，其表现出很高的电子传导性，而硒化铋Bi₂Se₃是其中三维拓扑绝缘体，由于其表面状态受到拓扑学保护，具有高电荷迁移率。然而，目前关于Bi₂Se₃的报道不足以证明其高性能，特别是在快速充电能力和寿命方面。背后的原因可能是复杂的多步骤相变以及Bi和Na合金之间巨大的体积变化。因此，人们做出了许多努力来探索有效的策略方法，其中异质结构设计被认为是最有效的方法之一。异质结构的构建可以提高反应动力学，并结合不同成分的优点，抵消其缺点。因此，由于各种协同效应，大多数异质结构表现出高电化学存储能力。结构的稳定性也因强相互作用而得到加强，从而延长电池寿命。

基于此，吉林大学的施展教授在国际知名期刊Small上发表题为“Topological Insulator Bi₂Se₃-Assisted Heterostructure for Ultrafast Charging Sodium-Ion Batteries”文章。该文章开发了基于拓扑绝缘体Bi₂Se₃的异质结硒化物，其展现了杰出储钠快充能力，超薄的Bi₂Se₃纳米片具有丰富的电荷快速转移表面，作为穿入材料内部的电子平台，大大降低了电荷传输阻力，提高了整体导电性。同时，两种硒化物之间丰富的界面促进了Na+的迁移，也提供了额外的活性位点。这项工作预计将为进一步探索拓扑绝缘体和先进的异质结构提供了有效策略。

图1 Bi₂Se₃-PVP诱导的MOF组装和异质结的形成

图1a示意了详细材料合成过程。合成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰的超薄六边形Bi₂Se₃纳米板。然后，纳米板被引入作为诱导MOF生长中心，并被封装在ZIF-8中。再经过硒化处理，我们得到了分级的Bi₂Se₃-ZnSe/N-C@C（BZSC）异质结构。相应的选区电子衍射图案证实了两相的共存，图1f中的高分辨TEM（HRTEM）说明了在异质面有两组不同的晶格，而其0.33和0.48纳米的面间距分别归因于ZnSe和Bi₂Se₃的（111）和（006）平面。基于实验结果，我们在图1g中示意性地显示了我们所构建的ZnSe/ Bi₂Se₃/ZnSe双硒化物异质结构的模型结构。

要点二：异质结中内建电场和电荷转移

图2 异质结构中的电荷转移

在X射线光电子能谱仪测量（XPS）中，在Bi 4f的对比光谱中（图2b），位于158.20 eV和163.55 eV的峰被归于Bi 4f 7/2和4f 5/2的结合能。值得注意的是，与合成的纯Bi₂Se₃相比，BZSC的峰值向更高的结合能转移，显示出增强的电子耦合和电子流出倾向。ZIF-8衍生的硒化锌相比，Zn 2p光谱中的这两个峰值向低结合能转移，这表明电子是有从Bi₂Se₃迁移到ZnSe是倾向的。为了从理论上验证和研究异质结构中的电子云分布和内置电场效应，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。

图2d显示了异质结构模型的差分电荷密度，其中电子密度的电荷耗竭（青色区域）和积累（黄色区域）得到了展示。Bi₂Se₃主要表现为位于界面Se原子周围的电荷耗尽区域，而电荷积累发生在ZnSe周围。相应的二维剖面图显示了载流子从Bi₂Se₃到ZnSe的强烈的自发转移。超薄的Bi₂Se₃纳米片作为导电平台，主导了电荷向异质结构内部的转移。Bi₂Se₃的导电表面状态的贡献显示了其快速充电的性质。此外，产生的内置电场可以增强协同耦合效应并促进异质结构的内部稳定性。

要点三：优异的快充性能

图3 杰出的快充储钠性质

为了探讨获得的BZSC和对照组的电化学性能，电化学阻抗谱（EIS）（图3b）首先被用来获取各种负极材料的Nyquist图。基于等效电路模型，我们拟合了阻抗曲线，半圆的半径代表高频区电荷转移电阻（Rct）。Bi₂Se₃电极的Rct为2.61 Ω，表明其快速电荷传输能力。受益于Bi₂Se₃纳米板的导电平台效应和两种硒化物之间的亲密电子相互作用，BZS和BZSC异质结构体都表现出极低的Rct电阻，分别为0.4 Ω和1.1 Ω，大大低于对照组。基于阻抗结果，我们成功在电极中建立了一个快速电荷传导路径，这为快速充电提供了前置条件。

为了进一步探索分层异质结构的电化学稳定性，在高电流密度下评估了BZSC和BZS的长循环性能。BZSC显示了优越的储钠性能，在10和20 A g^-1的条件下，3000次循环后，分别保持356.3 mAh g^-1和318.4 mAh g^-1的高可逆容量，对应于每循环0.026%和0.028%的低容量衰减。

要点四：异质结构的可逆储钠转化机理

我们使用了原位XRD和非原位的TEM与XPS联用，证明了Bi₂Se₃和ZnSe的可逆储钠变化，对其多步的充放电产物进行了明确表征了和具体的充放电顺序进行了探究，充分证明了电极材料的可逆转变，为其他硒化物储能机理提供了参考。

Topological Insulator Bi₂Se₃-Assisted Heterostructure for Ultrafast Charging Sodium-Ion Batteries

施展，吉林大学化学学院教授、博士生导师，现任吉林大学人才工作办公室常务副主任、无机合成与制备化学国家重点实验室副主任，入选教育部新世纪优秀人才计划。2002年在吉林大学获博士学位，2004-2005年加拿大多伦多大学化学系博士后，2004年晋升为吉林大学教授。主要从事无机-有机杂化晶体材料结构设计，通过结构调变来实现材料性能调控和优化。目前已经在Angew. Chem. Int. Ed.，Materials Today, Advanced Functional Materials, Small等国际重要学术刊物上发表第一作者或通讯作者论文120余篇。

作为副组长曾承担863项目2项，“多孔功能材料”国家基金委创新研究群体骨干成员，教育部高等学校学科创新引智计划“多孔功能材料分子工程创新引智基地”骨干成员。研究成果获得过2014 年吉林省青年科技奖，2017年获教育部自然科学奖一等奖（第四完成人）。被吉林大学聘任为唐敖庆领军教授，入选吉林省“18条”人才政策国家级领军人才（B类）、吉林省第六批拔尖创新人才第三层次。

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