Small：自牺牲模板法合成镶嵌Fe-N4O1位点的碳纳米片组装中空微球用于电催化氧还原反应

第一作者：马飞翔，刘正奇，张国彬

通讯作者：徐成彦

单位：哈尔滨工业大学（深圳），清华大学深圳国际研究生院

锌-空气电池（ZABs）作为一种先进的能量转换与存储设备，以其能量密度高、成本低、安全性好、环境友好等优点受到关注。然而，空气阴极处的氧还原反应(ORR)动力学缓慢，阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本的电催化剂以降低活化能势垒是促进ZABs实际应用的迫切需要。

以过渡金属原子-氮配位作为活性位点的碳基电催化剂由于其卓越的催化性能和原子利用率被广泛研究，其催化性能甚至优于昂贵的贵金属基催化剂。其中，铁单原子与氮原子配位形成Fe-N_x活性位分散在各种多孔氮掺杂碳衬底上制备的催化剂(简称Fe₁-N-C)，因其独特的电子结构和优越的活性，被广泛用作加速ORR进程。

虽然单原子催化剂理论上可以最大限度地利用原子，但催化活性位点的实际数量主要取决于相关催化剂的孔隙率和形貌。因此对于Fe₁-N-C催化剂来说，提高Fe-N_x活性位点利用率的关键在于设计具有高度多放和多孔结构的碳骨架，这可以促进催化剂内部活性位点的有效利用，并促进物质的传输。由碳纳米片组装的中空碳结构可以使活性位点充分暴露，是一种负载金属单原子的理想基底材料，但此类碳材料结构的合成非常具有挑战性。

基于此，来自哈尔滨工业大学（深圳）的徐成彦教授团队在国际期刊Small上发表了题为“Self-Sacrificing Template Synthesis of Carbon Nanosheets Assembled Hollow Spheres with Abundant Active Fe–N₄O₁ Moieties for Electrocatalytic Oxygen Reduction”的文章。

作者采用自模板牺牲合成路线，制备了厚度约2nm的超薄纳米片组装的分层碳空心微球作为基底材料，用于负载铁单原子(Fe₁/N-HCMs)并在碱性条件下催化ORR。在合成过程中，将Fe³⁺与多巴胺的螯合物均匀地包覆在三聚氰胺与三聚氰酸配合物(MCA)上，并通过一步煅烧将其转化为具有特殊形貌的Fe₁/N-HCMs。

由于Fe₁/N-HCMs具有高度开放的多孔结构和丰富的Fe-N₄O₁基团，表现出良好的ORR活性和稳定性，可作为锌-空气电池的空气阴极催化剂。这种独特的自模板牺牲策略有望推广到制备多种超薄纳米片组装单原子M-N-C空心球，在燃料电池、CO₂减排、锂-硫电池等相关研究领域具有巨大潜力。

图1. Fe₁/N-HCMs的合成示意图

图2. Fe₁/N-HCMs的结构表征

图3. Fe₁/N-HCMs的组成、价态和原子结构

图4.Fe₁/N-HCMs的催化性能

首先通过三聚氰胺和三聚氰酸的氢键自组装形成MCA复合微球。随后，在弱碱性条件下将Fe³⁺与聚多巴胺的螯合物均匀地包覆在MCA表面。最后，通过在惰性气氛煅烧形成Fe₁/N-HCMs。MCA微球在整个流程中既可以作为牺牲模板，又可以作为N源。PDA纳米层可以转化为N/O共掺杂碳纳米片，从而形成独特的具有多孔开放结构的空心碳微球。

要点二：独特的Fe-N₄O₁活性位点优化Fe原子配位环境

通过XPS和XAS揭示了Fe原子在Fe₁/N-HCMs中的化学环境。在高分辨率XPS光谱中明显区分出Fe-O键和Fe-N键，说明FeN_xO_y构型是Fe单原子配位的合适结构模型。EXAFS的拟合结果表明Fe原子与相邻N原子和O原子的配位数分别约为4和1，证实了Fe₁/N-HCMs中形成Fe-N₄O₁基团作为ORR活性位点。有研究表明，Fe₁-N-C催化剂中的Fe-N₄O₁位点可以通过轴向配位氧调节Fe阳离子的d轨道和d带中心位置，从而加速ORR动力学。

本研究通过合适的方法在氮掺杂碳骨架中植入Fe-N₄O₁活性位点，并探究了其ORR活性。研究发现，在低负载条件下，合成的Fe₁/N-HCMs在碱性条件下表现出优异的ORR性能，半波电位为0.88 V，超过商业Pt/C催化剂，动力学电流密度是Pt/C的2.8倍。将其作为液态ZABs的空气阴极催化剂时，可以提供了高达187 mW cm⁻²的功率密度和806 mA h gZn⁻¹的比容量。

Self-Sacrificing Template Synthesis of Carbon Nanosheets Assembled Hollow Spheres with Abundant Active Fe–N₄O₁ Moieties for Electrocatalytic Oxygen Reduction

徐成彦，哈尔滨工业大学（深圳）材料学院教授、博士生导师。目前主要从事二维材料的合成及其在光电、能源和生物医学等领域的应用，以通讯/第一作者在Nat. Comm.、JACS、Angew. Chem.、Sci. Bull.等国内外主流期刊发表论文120余篇，为Prog. Mater. Sci.、Adv. Mater.等期刊撰写多篇综述，Google Scholar引用9400余次，H因子为55。

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