北京化工大学邵明飞教授课题组Small：基于定向识别和组装的取向性金属锌负极

第一作者：张士蒙

通讯作者：邵明飞，靳博文

单位：北京化工大学

水系锌离子电池具有低成本、高安全性和环境友好性等优点，因此被视为下一代储能系统的候选之一。然而，锌负极在充放电循环中的形貌不稳定性（如枝晶生长等）及化学不稳定性（如钝化、析氢等）制约了水系锌离子电池的进一步发展和应用。近期研究表明，（002）取向的锌负极具有良好的抗枝晶和抑制副反应能力。一方面，由于锌的（002）晶面为其密排面，因此相较于其他晶面具有更低的表面能和水平外延生长模式，不易形成枝晶；另一方面，（002）晶面具有较稳定的反应活性和选择性，不易发生副反应。然而，商业锌箔通常具有较低的（002）晶面比例，如何对金属锌负极进行有效的晶体学调控仍然是一个较大的挑战。

近日，北京化工大学邵明飞教授在Small上发表题为“Oriented zinc metal anode based on directional recognition and assembly”的研究型论文。该论文设计了一种电化学活化的水滑石材料（Act-LDH）作为金属锌沉积的修饰层，能够定向地“识别”锌离子并“组装”锌晶体，得到（002）取向的金属锌负极材料，其循环寿命在对称电池、非对称电池以及Zn//MnO₂全电池测试中显著提升。

分别在裸不锈钢箔（SS）、SS@Act-LDH-H（水平朝向）以及SS@Act-LDH-V（竖直朝向）上演示了金属锌的无序沉积、水平沉积以及竖直沉积模式。扫描电镜结果显示，在SS@Act-LDH-H上锌呈现水平方向的致密排列，在SS@Act-LDH-V上锌呈现竖直方向的致密排列，在裸SS上锌呈现杂乱的松散排列。

除形貌以外，XRD图谱也显示出不同锌电极的晶体学差异。其中，裸Zn和未经调控的SS@Zn的晶面比例类似，（002）面占比较低。而分别经过水平排列和竖直排列的Act-LDH调控后，电极呈现出显著的（002）取向和（100）取向。经第一性原理计算可知，Act-LDH对锌离子具有较强的吸附性，吸附位点为其晶格氧；其晶格氧排列与Zn（002）晶面高度类似（晶面匹配度约为95.5%）。在沉积过程中，锌离子首先被特异性吸附并锚定在Act-LDH的晶格氧位置，以类似于Zn（002）面的方式排列，并进行成核和生长，形成（002）取向金属锌材料。

在对称电池和非对称电池中对取向电极和非取向电极进行电化学测试。SS@Act-LDH-H在反复沉积、剥离锌中能够保持8000圈（5 mA cm⁻²）和18000圈（10 mA cm⁻²）以上的稳定性，远超裸SS。沉积锌后，（002）取向的锌电极在对称电池中表现出1650小时（0.5 mA h cm⁻²）和420小时（5 mA h cm⁻², DOD: 50%）以上的稳定性，远超（100）取向的电极及非取向电极。

对（002）取向电极和非取向电极的枝晶生长情况进行了有限元模拟，结果表明取向电极的场强分布及电解液浓度分布更加均匀，不易形成枝晶。对循环后的取向电极和非取向电极进行了塔菲尔曲线测试及成分、形貌分析，结果表明取向电极在循环过程中交换电流密度波动较小，成分及形貌保持稳定；而非取向电极在循环过程中交换电流密度呈现过低或过高变化，出现钝化及枝晶过度生长现象。

组装Zn//MnO₂电池测试了取向和非取向锌电极在全电池中的性能。其中，取向电极所组成的全电池表现出更低的电化学极化和交流阻抗，在长循环测试具有更长的循环寿命，在软包电池（5×6 cm²）中能够贡献稳定的能量输出。

Shimeng Zhang, Jianbo Li, Bowen Jin*, Mingfei Shao*, Oriented Zinc Metal Anode Based on Directional Recognition and Assembly. Small 2301874. 

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