华中科技大学黄云辉、许恒辉教授AEM：含扩展π-共轭的锂化酞菁铜诱导富氟化锂SEI实现长寿命固态锂金属电池

第一作者：王豪南，程航

通讯作者：许恒辉，黄云辉

单位：华中科技大学

具有更高安全性的聚合物固态电解质被认为是传统液态电解质的重要替代品。然而，传统的聚合物固态电解质室温电导率低，迁移数低，对锂金属的界面不稳定，因此导致聚合物固态电解质组装的固态电池循环性能差。传统改善锂负极界面的方式是添加含F元素的添加剂（如氟代碳酸乙烯酯）来形成LiF富集的SEI，但固态电解质固有的低电导率和低锂离子迁移数的缺点仍会导致枝晶的大量生长，降低电池循环寿命。

基于此，华中科技大学黄云辉、许恒辉教授在《Advanced Energy Materials》上发表了题为“Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase Towards Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries”的文章。

研究人员通过先磺化后锂化的方式制造出一种单离子导体锂化酞菁铜（CuPcLi），并将其引入到PVT中，利用π-π共轭结构制造离域电子，促进含氟化合物的分解，形成富含LiF的SEI。另外，π-π共轭可以提高电解质的介电常数，从而促进锂盐的解离，加上CuPcLi中引入的Li离子的释放，达到了同时提高电导率和锂离子迁移数的效果。

β相酞菁铜通过先磺化后锂化的方式成功制备出单离子导体CuPcLi。对处理前后的酞菁铜进行红外和核磁锂谱分析，证明了在保持原有骨架不变的情况下，磺酸基团的成功引入及随后锂离子对氢离子的成功取代。由于CuPcLi的高介电特性，引入其到PVT电解质后促进了锂盐的解离，提高了离子电导率（0.8 mS cm^-1，30 °C）.另外，电解质膜制备过程中的残余溶剂会使电解质变得易燃，但CuPcLi的MOF结构对NMP的束缚作用降低了NMP的饱和蒸汽压，从而达到阻燃的目的。

图1. （a）具有不同锂沉积行为的PVT基电解质示意图。CuPcLi纳米片锂化前后的（b）FT-IR和（c）⁷Li核磁对比。（d）PVT基电解质膜的FT-IR对比。（e）PVT基电解质膜的阿伦尼乌斯图。（f）NMP溶剂、NMP-LiTFSI 溶剂和PVT基电解质的FT-IR光谱。（g）PVT基电解质膜的阻燃实验测试。

要点二：引入CuPcLi提高聚合物电解质迁移数

相比于PVT中的H原子，CuPcLi中的Cu原子对阴离子的化学吸附作用更强，这有利于限制TFSI阴离子的移动，加上单离子导体CuPcLi中Li离子的释放，从而显著提高了电解质的锂离子迁移数（0.74）。

图2. （a）锂-锂对称电池的I-t曲线。（b）PVT基电解质迁移数对比。（c）PVT基电解质拉曼光谱。（d）TFSI^-与VT和CuPcLi的结合能。（e）PVT基电解质⁷Li核磁对比。（f）本工作与已报道参考文献之间的迁移数和离子电导率的比较。

要点三：Li-Li对称电池测试

PVT膜天生具有优异的机械拉伸性能，这有利于阻止锂枝晶刺穿电解质膜导致电池发生短路。但由于低的电导率和迁移数，PVT基电解质锂对称电池在大电流充放电时往往表现为极化电压的急剧增大。这是由于负极表面的阳离子耗尽，发生浓差极化现象导致的。CuPcLi中磺酸基团上的O原子与VT中的氢原子形成氢键，使得电解质膜的拉伸性能进一步提高，加上高的迁移数和电导率，使得搭配PVT-10CuPcLi电解质的锂对称电池可以承受大电流和长时间的充放电并稳定循环。

图3. 30℃下的Li-Li对称电池测试。（a）临界电流测试。（b）电解质膜的拉伸性能测试。Li-Li对称电池的（c）倍率性能和（d）长循环性能测试。（e-f）搭配PVT基电解质的锂负极循环后的SEM表面和截面形貌。

要点四：负极界面表征

XPS分析和微分电荷密度计算结果表明，CuPcLi中的π共轭会吸引更多的电子进入电解质环境中。过量的电子促进了TFSI^-的分解，从而在锂负极界面上形成富含氟化锂的SEI层。富含氟化锂的SEI的存在有助于快速的锂离子传输和阻断电子迁移，增强了PVT-10CuPcLi对锂金属的界面稳定性。

图4. （a）循环后锂金属表面XPS表征。（b）VT-TFSI^-上CuPcLi的微分电荷密度分布图，黄色表示电荷密度的累积，而绿色表示电荷密度降低。（c）PVT-10CuPcLi电解质诱导的富氟化锂SEI示意图。

要点五：全电池性能

用PVT-10CuPcLi电解质组装的电池，无论搭配磷酸铁锂或高压的三元锂正极，都具有高放电容量，高库仑效率和优异的容量可逆性，并表现出良好的容量保持性、稳定的电压平台和出色的循环性能。

图5. 30℃下全电池性能测试。搭配磷酸铁锂正极的（a）倍率性能、（b）电压曲线及（c）长循环性能。搭配三元锂正极的（d）倍率性能、（e）电压曲线及（f）长循环性能。（g）循环前不同静置时间的软包电池超声图像。（h）软包电池循环性能。

要点六：Ah级大软包

得益于PVT-10CuPcLi膜的高机械强度，电解质膜可以做到16 μm的厚度，组装出Ah级的叠层软包。这证明了其取代商业电解液的应用潜力。

图6. （a）石墨/PVT-10CuPcLi/NCM523软包循环性能。（b）1 Ah叠层软包在20个循环中的相应电压分布。

Lithiated Copper Polyphthalocyanine with Extended π-Conjugation Induces LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward Long-Life Solid-State Lithium-Metal Batteries

黄云辉教授：华中科技大学教授，博士生导师，校学术委员会副主任，国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。分别于1988、1991和2000年在北京大学获得学士、硕士和博士学位，师从高小霞先生和徐光宪先生从事电分析化学和稀土无机化学研究；2002年任复旦大学副教授，期间在日本东京工业大学作为JSPS研究员开展磁电阻功能材料方面的合作研究，2004-2007年在美国德克萨斯大学奥斯汀分校师从John B. Goodenough教授（2019年诺贝尔化学奖得主）从事锂离子电池和固态氧化物燃料电池研究。

2008年回国到华中科技大学工作，创建了动力与储能电池实验室，2010-2017年任材料科学与工程学院院长和学术委员会主任。主要研究领域包括锂离子动力与储能电池、下一代锂硫和锂-空气电池、钠离子电池、固体氧化物燃料电池，在Science、Chem. Soc. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊上，发表学术论文累计500余篇，其中ESI高被引论文70篇、热点论文12篇，2篇论文入选年度“中国百篇最具影响力的国际论文”，引用5万余次，2018-2021年入选科睿唯安材料领域全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者，授权或公开专利70余件。

锂离子电池正极材料、快充技术、电池健康状态超声检测技术等成果已实现应用。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖，2020年获湖北省自然科学一等奖。

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