中国科学院大连化学物理研究所王二东课题组CEJ：无氯电解液抑制水系镁空气电池中的阳极析氢腐蚀

第一作者：高建新

通讯作者：王二东

单位：中国科学院大连化学物理研究所

水系镁空气电池具有理论能量密度高、环境友好、安全性高、成本低和贮存寿命长的特点，是一种理想的应急储备电源，其主要应用场景包括露营、日常停电或者遇到地震、洪水等灾难的紧急情况。该类电池无需充电，使用前加注河水、海水或者其他水源，电池即可对外供电。然而，镁负极在传统氯化钠（NaCl）电解液中发生阳极溶解反应时伴随着剧烈的析氢腐蚀反应，且存在负差效应（随着放电电流密度增大，析氢腐蚀速率加快）。长期以来，文献报道中的镁负极利用率停留在60%左右，使得镁空气电池的比能量大打折扣。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所王二东课题组提出采用无氯水系电解液来抑制镁空气电池阳极析氢腐蚀的解决策略，在Chemical Engineering Journal上发表题为“A chloride-free electrolyte to suppress the anodic hydrogen evolution corrosion of magnesium anode in aqueous magnesium air batteries”的研究论文。

该研究提出采用乙酸钠（NaAc）溶液构建均匀溶解和无局部腐蚀的镁负极/电解液界面（图1）。借助乙酸根离子中甲基的空间位阻效应，增加阴离子在表面膜中的扩散能垒，避免镁负极表面膜的破坏，从而抑制了镁负极在放电过程中的阳极析氢腐蚀。基于该策略下的镁负极在10 mA cm^-2电流密度下的利用率可达84%，高于在传统NaCl电解液中的59%，基于镁负极质量计算的比能量由1370 Wh kg^-1提升到1770 Wh kg^-1。最终，在商业化镁空气电池中证实了NaAc电解液的实用性。这项工作为设计高性能镁空气电池提供了一条简单可行的途径，同时揭示了镁负差效应的根本原因。

图1 镁负极在不同电解液中的界面结构

研究了镁负极在NaCl和NaAc电解液中的析氢腐蚀性能。通过阴极极化曲线（图2a）的塔菲尔外推法得出镁负极的开路析氢腐蚀速率由3.04×10^-2降低至8.32×10^-3 mA cm^-2，塔菲尔斜率由145提高至160 mV dec^-1，说明NaAc电解液有效降低了镁负极的自腐蚀速率和析氢活性，电化学阻抗谱（图2b）和析氢腐蚀速率测试（图2d）同样证实了该结论。

原位显微视频（图3）分析了镁负极在极化过程中的析氢腐蚀性能，在NaCl电解液中，随着放电反应的进行，镁负极发生局部的溶解，黑色腐蚀区域在电极表面蔓延生长并伴随有剧烈的氢气气流产生。相反，在NaAc电解液中，镁负极在低电流密度下发生较为均匀地溶解，并未出现上述现象，直到电流密度达到100 mA cm^-2左右。排除电解液pH值和放电产物Mg（OH）₂溶解度的影响后，可以得出阴离子种类对镁负极的析氢腐蚀有重要影响。

在NaCl电解液中放电时，由于氯离子对表面膜的破坏导致，在镁负极表面生成黑色区域作为溶解活性位点，该区域没有致密产物的覆盖，使得活性镁与界面内亥姆霍兹层的水分子直接接触，在发生镁阳极溶解反应的同时伴随剧烈的阳极析氢腐蚀。相比之下，在NaAc电解液中，乙酸根离子无法破坏表面膜，镁负极放电生成的镁离子需要经过表面膜迁移到溶液中，该表面膜对活性镁起到保护作用，可以有效避免阳极析氢腐蚀。

图2 镁负极在不同电解液中的开路状态下的腐蚀性能

图3 镁负极在阳极极化过程中的原位图像

要点二：镁负极/要点二：镁负极/电解液界面分析电解液界面分析

通过界面分析，验证阴离子对镁负极/电解液界面结构的影响。光学照片、二次电子像、背散射电子像和3D形貌分析（图4a-h）表明镁负极在NaCl电解液中放电后电极表面凹凸不平，与原位显微视频分析中的局部溶解行为一致。相反，在NaAc电解液中电极表面平整且具有金属光泽。放电产物成分分析表明镁负极在NaCl电解液中会生成氯化氢氧化镁（图4i-k）。

DFT计算表明氯离子相比乙酸根离子在Mg(OH)₂中具有更低的迁移能垒（图5a-b），证明氯离子和乙酸根离子对镁负极表面膜具有不同的破坏能力。在镁负极放电过程中，在界面电场作用下，氯离子会破坏镁负极表面膜（图5d）。而在NaAc电解液中，由于甲基的空间位阻效应，镁负极表面膜会保持一定的完整性，放电条件下界面发生镁离子在表面膜中的迁移过程，镁负极在NaAc电解液中电化学阻抗谱（图5c）中增加的低频容抗弧可以证明该观点。

图4 （a-h）界面形貌分析；（i-j）XPS分析；（k）XRD分析

图5 （a-b）氯离子和乙酸根离子在Mg(OH)₂相中的迁移路径迁移能垒；（c）电化学阻抗谱；（d）界面结构

要点三：电池比能量的提升和实际应用

自制单电池（图6a）放电测试表明，镁空气电池在NaAc电解液中的放电时间相比在NaCl电解液中显著延长（图6b），基于镁负极质量计算的比能量明显提升（图6c）。为了证明NaAc电解液的实用性，将其应用在商业镁空气电池实现对外供电（图6d），在5 mW cm^-2下，电池放电时间由27h10min延长至32h21min（图6e）。

图6 镁空气电池测试和实际应用

A chloride-free electrolyte to suppress the anodic hydrogen evolution corrosion of magnesium anode in aqueous magnesium air batteries

王二东研究员：2008年于哈尔滨工业大学电化学工程专业获工学博士学位，同年在香港科技大学机械工程系从事博士后研究工作。2010年受聘于中国科学院大连化学物理研究所，现任该所金属燃料电池系统研究组组长，研究员，博士生导师。致力于高比能量、环境友好的金属燃料电池、电解海水制氢及新型二次电池研究开发工作。

近年来主持了国家重点研发计划、中国科学院科技创新重点部署项目等20余项重要项目，发表文章近50篇，申请国家发明专利190余件（已授权近100件）；研究开发的系列金属燃料电池产品在抗震救灾、特种通信、大功率应急电源和海洋装备等领域得到了实际应用和工程示范；分别荣获大连市技术发明一等奖、辽宁省技术发明二等奖、中国科学院杰出科技成就奖（突出贡献者）和首届“率先杯未来技术创新大赛”优胜奖。

高建新：2021年博士毕业于大连理工大学和中国科学院大连化学物理研究所。目前在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究工作，主要研究方向为金属/溶液界面结构、铝空气燃料电池技术。

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