上海交通大学宋钫副教授团队ACS Catal.: 表面氧空位工程通过电荷传输调控促进OER

第一作者：张昊阅，武玲玲

通讯作者：宋钫

单位：上海交通大学

氧空位（Ov）工程是一种行之有效的催化剂改性策略，由于其在构造低配位数金属位点，调控OER中间体的吸附能等方面的优势已被广泛研究。但在调控催化剂电子结构之外，作为额外的活性位点，氧空位可能显著提高半导体电催化剂的电荷传输能力，通过驱动离域电子激发到导带以提升电荷载流子密度。然而，氧空位工程的两种效应往往同时存在，这使得区分与分配活性位点的电子结构调节和催化剂的电子传输存在挑战。

氧空位对催化剂电子结构的显著变化也常常导致人们忽略同样发生变化的电荷传输能力对催化过程的改善。因此，明确每个部分的贡献并阐明氧空位工程的关键作用对于理解电催化机制和设计有效的OER催化剂至关重要。

基于此，来自上海交通大学的宋钫副教授团队，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Oxygen Vacancies Unfold the Catalytic Potential of NiFe-Layered Double Hydroxides by Promoting Their Electronic Transport for Oxygen Evolution Reaction”的研究论文。

该研究报道了表面氧空位在增强催化剂电子传输能力方面的关键作用，从而充分释放了镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDHs）的OER催化潜力。电化学分析表明，表面氧空位工程几乎没有改变催化剂的本征催化活性，但却将电荷传输阻力降低了1-2个数量级，并显著提升了活性位点在OER催化中的利用率。

电化学阻抗分析表明，催化剂活性与中间体吸附电容（CΦ）存在线性依赖关系，这证明了有利的电荷传输对催化活性位点的性能表达具有开关效应。理论计算结果指出，表面氧空位工程通过构造了电荷传输有利的亚能级，使得电荷传输能够开启/关闭OER催化作用。该研究提出了一种以电荷传输，而非活性位点修饰驱动的催化改性机制，这对理解和设计高效的电催化剂具有基础和技术意义。

使用水热法合成了氧空位含量较低的Ov-poor NiFe LDHs样品，并通过NaBH₄对样品进行表面处理，以实现表面富氧缺陷结构的构建（样品记为Ov-rich NiFe LDHs）。两样品的体相区域表现出接近的微观形貌和化学组成，但由于表面的化学还原作用，Ov-rich NiFe LDHs表面产生了厚度约为5nm的无定形层。

借助软线XAS，XPS，和EELS等表面敏感的光谱分析技术以确定氧空位的表面分布。O K-edge XAS和EELS数据表明Ov-rich NiFe LDHs中更多的电子填充进入了O2p和Ni/Fe(3d)eg的杂化轨道。Ni，Fe L-edge的EELS数据显示，Ov-rich NiFe LDHs表面区域的L₃/L₂强度比明显高于体相区域与Ov-poor NiFe LDHs，这证明了Ov-rich NiFe LDHs样品表面金属价态远低于体相或Ov-poor NiFe LDHs。O 2p的XPS光谱显示Ov-rich NiFe LDHs的M-OH含量比Ov-poor NiFe LDHs少约9.21%，这也支持了表面氧空位的形成。ESR数据显示，Ov-rich NiFe LDHs在g=2.09的信号强度比Ov-poor NiFe LDHs增强了约5倍，表明前者氧空位的含量更高。

Figure 1. Microstructures of the Ov-rich and Ov-poor NiFe LDHs. (a) Schematic illustration of Ov-rich NiFe LDHs; (b, c) TEM and (d, e) HRTEM images of (b, d) Ov-poor and (c, e) Ov-rich NiFe LDHs. The insets in (b, c) show the standing nanoflakes. The insets in (d, e) show the fast Fourier transform (FFT) images of the corresponding square regions.

Figure 2. Characterization of Ov in Ov-rich and Ov-poor NiFe LDHs. (a) O K-edge XAS; (b–d) EELS spectra of (b) O K-edge, (c) Fe L-edge, and (d) Ni L-edge; (e) ESR spectra; (f) PL spectra.

要点二：表面氧空位工程显著提升催化剂的电荷传输能力，进而促进OER催化过程

电化学性能测试显示，表面氧空位工程对OER的提升效果和工作电极的电荷传输能力关系密切。催化剂被滴注在玻碳电极上时，Ov-rich NiFe LDHs表现出远远超过Ov-poor NiFe LDHs的OER性能（~43mV @ 20mA cm^-2），随氧化电位提升，两者的性能差距越来越明显。但当催化剂被滴加或原位生长在导电性较好的自支撑泡沫镍或碳布电极上时，两者的析氧电催化性能几乎完全相同。鉴于金属（氧）氢氧化物的半导体性质，作者推测导电性是主要的影响因素。EIS分析和原位电导率测试结果共同显示，表面空位工程显著提升了NiFe LDHs电荷传输能力。

载量依赖的电化学数据显示，随催化剂载量不断提升，纳米片堆叠现象愈加严重，电荷传输能力更差的Ov-poor NiFe LDHs样品逐渐难以实现充分的性能表达，这反映在电化学性能随载量的缓慢非线性增长和高电流密度下偏移Tafel区的形成。Ov-rich NiFe LDHs样品由于具备更高的电荷传输能力，所以其电化学性能随载量快速提升。TOFredox的计算结果表明，随载量增加，Ov-poor NiFe LDHs的TOFredox值由~0.08s^-1下降至~0.02 s^-1，而Ov-rich NiFe LDHs的TOFredox值稳定在~0.08s^-1。这进一步确认了电荷传输直接决定了催化剂中具有redox活性的金属位点的利用率。

Figure 3. Electrocatalytic activities of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a) LSV scans and (b, c) Nyquist plots on (b) glassy carbon (GC) electrodes and (c) self-supporting electrodes of NFs. The catalysts were drop-casted on a glass carbon (GC, loading of 50 μg cm^–2) electrode and were in situ grown on self-supporting electrodes. No carbon was added to the ink of catalysts for the catalyst drop-cast. Insets in (a) show the schematic diagrams of catalysts’ distribution on electrodes. The yellow sheets indicate fast electronic transport, and the black ones indicate slow electronic transport. (d) Dependence of conductivities on potentials measured on IDA electrodes. The inset shows the illustrative IDA electrodes.

Figure 4. Loading-dependent electrochemical analysis of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a, b) Linear sweeping scans. The insets show the corresponding reductive peaks. (c) Current densities at the overpotential of 0.24 V, where a logarithmic x-axis illustrates the loading variation. (d) TOFtotal metal assuming that all Ni/Fe metal sites are active for OER. (e) TOFredox assuming that the redox-active Ni sites are active for OER. (f) Tafel plots at three typical loadings of 10, 50, and 500 μg cm^–2. (g) Tafel slopes at low and high current densities regions. The x-axis in (c), (d), (e), and (g) show the total catalyst loadings.

要点三：理论计算与原位实验表征研究催化改性机理

电化学阻抗分析表明，催化剂活性与中间体吸附电容（CΦ）存在线性依赖关系，这证明了有利的电荷传输对催化活性位点的性能表达具有开关效应。最后，该研究结合NiFeOOH的n型半导体性质，并通过原位UV-vis分析和DFT计算证明了氧空位可以作为电子供体，将额外的离域电子注入导带，从而增加电荷载流子密度和迁移率。优越的电子输运提高了活性位点的利用效率，从而提高了催化活性。

Figure 5. Electronic structures of Ov-rich NiFe LDHs and Ov-poor NiFe LDHs. (a) Tauc plots of the UV–vis spectra at the potential of 1.53 V vs RHE. (b) Bandgaps corresponding to theoretical BG-T and experimental BG-1, BG-2, and BG-3. (c) DFT calculation on the density of states. (d) Proposed mechanism for the promoted charge transfer.

Oxygen Vacancies Unfold the Catalytic Potential of NiFe-Layered Double Hydroxides by Promoting Their Electronic Transport for Oxygen Evolution Reaction

宋钫，上海交通大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才计划。研究方向为能源电催化材料与器件以及遗态材料。2006年和2012年分别获上海交通大学材料科学与工程学院工学学士和博士学位，2013年5月至2018年6月赴瑞士洛桑联邦理工学院开展博士后研究工作，2018年9月加入上海交通大学材料科学与工程学院，金属基复合材料国家重点实验室。

近年来，围绕非贵金属析氧电催化材料的催化活性位点探测和新型电催化材料设计等方面取得一系列重要的成果，相关研究成果发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc, Energy & Environ. Sci., ACS Centr. Sci., Joule, Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等国际著名期刊，论文总引用5200余次，7篇论文入选ESI高被引论文，其中 2 篇为热点论文。荣获上海市优秀博士论文、瑞士化学会Clariant CheanTech Award等。合作申请欧洲发明专利2 项，获授权中国专利3项。

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