天津大学孙洁教授组EnSM成果：Ba2+电化学原位嵌入普鲁士蓝稳定结构

第一作者：刘心怡

通讯作者：孙洁*，曹宇*，李月涛*

单位：天津大学，天津科斯特汽车技术有限责任公司

受全球气候和环境问题的影响，人们致力于开发先进的储能材料以缓解能源危机。与资源短缺、原材料分布不均的锂离子电池相比，钠离子电池由于钠的低成本、资源丰富成为有前景的候选电池。得益于普鲁士蓝类似物（PBAs）独特的开放框架结构、丰富的氧化还原活性位点和优良的结构稳定性，其作为一种理想钠离子电池正极材料被广泛研究。PBAs的电化学性能由碱（土）金属离子的含量、Fe(CN)₆空位、配位水和过渡金属离子的类型决定。

已知离子在嵌入、脱出过程中不可避免的会引起PBA的晶格参数发生轻微变化，特别是当PBA中有两种过渡金属同时变价时变化更大；并且PBA的合成水环境和快速沉淀反应使其结构中存在一定量的水（包括吸附水、间隙水和配位水），以上被认为是PBA的严重缺陷。有鉴于此，有必要提供一种能从根本上解决PBA结构不稳定且残留间隙/结晶水问题的方案，以提高钠离子电池的循环稳定性。

基于此，天津大学的孙洁教授等人在国际知名期刊Energy Storage materials上发表题为“Barium ions Act as Defenders to Prevent Water from Entering Prussian blue Lattice for Sodium-Ion Battery”的研究工作。在这项工作中，基于对外来多价阳离子的合理选择和协同控制，开发了一种通过原位电化学插入反应设计[A]位取代的钠基正极的新方法，以提高PBA的结构稳定性并促进钠离子扩散速率。

特别地，当电池在充放电过程中进行时，Ba²⁺可以通过原位电化学反应插入PBA晶格中。因此，Ba²⁺充当了保持框架稳定性和防止残余水进入晶格的“卫士”。通过合理控制电解质中Ba²⁺的添加量，所制备的正极显示出显著增强的结构稳定性，150次循环后容量保持率为96.6%，即使在6C下也能提供83.41mAh g^-1的容量。这项工作为开发钠离子电池中高性能正极材料的碱位替代策略提供了重要见解。

图1. Ba²⁺充当“卫士”以防止水分子进入晶格以保持框架稳定性的机理示意图

NaPB-空白（对比样）的比容量迅速下降，在150次循环后仅保持61.63%。相比之下，使用含Ba²⁺电解质的电池在前几个循环中的容量稍低。但有趣的是，发现容量在随后的循环中反弹，最佳样品是NaPB-0.10Ba（99.32%的高初始库仑效率），其在150次循环后表现出令人印象深刻的稳定性和96.60%的容量保持率。并且NaPB-0.01Ba在6C下表现出高容量保持率约为82.69%。相比之下，NaPB-空白显示出较差的倍率性能(46.78%)。当NaPB-0.10Ba电池在6C的高电流密度下工作时，即使经过了250次循环，仍获得了87.22%的高容量保留率，这明显高于NaPB空白（63.37%）。

要点二：电极材料表面微裂纹及相关水含量显著减少

在SEM中观察到未添加Ba的样品具有明显的裂纹。令人惊讶的是，含Ba²⁺样品的裂纹随着Ba²⁺浓度的增加而减少。这表明Ba²⁺有利于结构稳定性，并保护正极在循环过程中不开裂。同时FT-IR光谱中观察到NaPB-空白的吸收峰（1625和3436 cm⁻¹）强度高于NaPB-0.02Ba和NaPB-0.10Ba，表明NaPB-空白中的间隙水含量最高。热重（TG）曲线显示，与NaPB-0.02Ba和NaPB-空白相比，NaPB-0.10Ba的TG曲线表明，间隙水和配位水的含量显著降低。

要点三：后续循环极化缩小并促进电化学反应动力学

与NaPB-空白相比，使用含有Ba²⁺的电解质的样品，特别是NaPB-0.10Ba，极化随着循环次数的增加而显著降低。150次循环后，NaPB-0.02Ba和NaPB-0.10Ba的极化约为0.3V，远小于NaPB空白（0.46V）。电化学阻抗谱（EIS）表明NaPB-0.02Ba和NaPB-0.10Ba的电荷转移电阻分别低于对照样品，表明在Ba²⁺插入后电极的电导率更高，电化学反应更快。

DFT计算表明，当Ba²⁺已经插入到框架中时，后续Na⁺更容易进入晶格的空[A]位点，也有利于Na⁺在框架中从[A]位点移动到[B]位点。水分子与Na⁺竞争以占据间隙部位并抑制Na⁺扩散。Ba²⁺在PBA框架中的作用阻止了水分子的进入，从而增强了Na⁺的扩散和反应动力学。

要点四：前瞻

本工作提出了一种新的策略，通过在电解质中添加多价阳离子来提高钠离子电池PBA阴极的高稳定性。重要的是，与电极材料的复杂结构合成相比，该策略很简单，并为如何选择和控制外来离子以提高结构稳定性提供了新的见解。因此，Ba²⁺在PBA中扮演着“卫视”的角色，它不仅排斥间隙水以稳定结构，还增强了Na⁺在框架中的扩散。

因此，所得NaxBayFe[Fe(CN)₆]作为SIB的阴极材料，表现出优异的电化学性能，具有99.32%的高初始库仑效率，以及92.2mAh g^-1的可逆比容量，150次循环后的容量保持率为96.6%。此外，在6C的高电流密度下，它可以保持83.41mAh g^-1的放电容量，250次循环后容量保持率保持在87.22%。与一般的过渡金属位点掺杂取代相比，原位电化学方法对[A]位点的间隙取代为提高SIB的性能提供了新的机会。

Barium ions Act as Defenders to Prevent Water from Entering Prussian blue Lattice for Sodium-Ion Battery

孙洁教授简介：天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano等期刊上发表论文60余篇。单篇最高被引1000余次，总被引1万余次，8篇为ESI高被引论文，2篇为ESI热点论文。

刘心怡简介：天津大学化工学院，硕士研究生。主要从事钠离子电池中普鲁士蓝正极材料的研究。以第一作者在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.期刊发表论文。

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