中科大吴宇恩、周煌等ACS Catal.：分级多孔的Pt/ZrO2纳米框架用于高效氧还原

第一作者：国文馨，程立明

通讯作者：周煌，吴宇恩

单位：中国科学技术大学

电催化剂的性能在很大程度上取决于其微观结构的设计和活性位点的调节。一旦活性中心被准确构建，其位置往往决定了实际催化过程中的活性效果。例如，在氧还原反应（ORR）中，反应物、中间物和产物在活性中心上的吸收和解吸的运输往往受到催化剂特定表面积和三维纳米结构的制约。在商业化的Pt/C体系中，在增加Pt与载体之间的相互作用，调节Pt的d带电子以提高活性和稳定性的同时，引入宏观的三维载体进一步促进催化反应的传质一直是一个挑战。

部分金属氧化物（M=W、Nb、Ta、Ce、Ti、Mo、Sn、Y等）可以与Pt形成强电子耦合，因此经常被作为优化Pt基催化剂的ORR的候选载体。Pt-MO_x体系可以通过促进电子从Pt向MO_x的转移来提高催化剂的活性，同时，MO_x的引入阻碍了负载的Pt颗粒的降解和聚集，有助于提高催化剂在酸性环境中的整体耐腐蚀性。然而，金属氧化物致密的内部结构不利于催化物质的迁移，往往导致导电性较差。

此外，依靠简单共混的常规合成不能充分发挥各组分的优势，使得Pt-MO_x体系难以取得进一步的性能突破。因此，构建具有高导电性以及多孔结构的Pt-MO_x催化剂以实现高效的质量传输对于设计实用的ORR催化剂至关重要。由于N掺杂C材料具有良好的导电性，使得在体系中引入N掺杂C并通过杂原子掺杂产生富电子环境和高效的活性位点成为促进ORR过程中电子转移的合理选择。

合理调节纳米催化剂的三维本征构型对于氧还原反应（ORR）和质子膜交换膜燃料电池（PEMFCs）中复杂的三相界面传质过程至关重要。基于此，中国科学技术大学吴宇恩、周煌报道了一种高效的三维分级多孔ORR催化体系，通过在Pt基催化剂中引入稳定的多孔ZrO₂和导电的N掺杂C，同时对Pt基催化剂的几何和电子结构进行优化，以实现催化活性和稳定性的提升。

图1. Pt-Zr FW@NC制备示意图。

1 催化剂的制备流程和电镜表征。

通过对N掺杂C包覆的多孔ZrO₂纳米框架与Pt纳米颗粒的精密结构设计开发了一种分级多孔ORR催化体系。

图2. （a）Pt-Zr FW@NC的HRTEM图像；（b）Pt-Zr FW@NC的AC HADDF-STEM图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）模式，三维原子重叠高斯函数拟合映射（Ⅰ: ZrO₂ NPs，Ⅱ: Pt NPs，Ⅲ:非晶态碳）。（c-d）Pt-Zr FW@NC的HADDF-STEM图像和线扫图；（e）局部Pt-Zr FW@NC的HADDF-STEM图像和EDX映射；（f-g）Pt-Zr FW@NC大孔和介孔在电化学环境中的传质机理示意图。

通过一系列表征证明了该体系通过分级孔结构增强催化物种的扩散和转移，促进反应物对催化体系中Pt活性位点的可及性，进而改善催化活性。同时，引入的ZrO₂载体通过调节Pt的电子特性降低d带中心，并为Pt颗粒提供了坚固的锚定作用。此外，原位封装的表面碳层将催化体系的各个组成部件以网状结构连接起来，提供了充足的导电性，并进一步防止内部的部件在长期运行过程中的衰减。

图3. Pt-Zr FW@NC和Pt-ZrO₂@NC的（a）XRD图谱；（b）N₂物理吸附等温线；（c）Pt 4f XPS;（d）Zr 3d XPS;（e）Pt L₃边NEXAFS光谱和（f）Pt L₃边WL峰的放大图像。

3 催化性能测试

该体系在酸性ORR环境中实现了高于商业铂碳4.5/5.8倍的质量活性和比活性，并实现了3万圈的循环稳定性。

图4. Pt-Zr FW@NC, Pt-ZrO₂@NC和商业Pt/C的（a）线性扫描伏安（LSV）曲线；（b）在0.9 V vs. RHE时半波电位（E_1/2，左）和质量活性（MA，右）的比较。（c）Tafel图；（d）循环伏安（CV）曲线；（e）在0.9 V vs. RHE时比活性（左）和ECSA（右）的比较；（f）Pt-Zr FW@NC ADT前后的ORR极化曲线和（g）ADT后Pt-Zr FW@NC的元素分布映射图。

图5. Pt-Zr FW@NC，Pt-ZrO₂@NCH和Pt/C的（a）ORR自由能图；（b）总态密度和对应的d带中心，Femi能级用黑色虚线标记，d带中心用紫色线标记；（c）催化剂上ORR中间吸附自由能的变化；（d）理论过电位与对应d带中心的关系。

该研究制备了一种用于高效催化ORR的N掺杂C包覆的分级多孔Pt-ZrO₂框架体系，为在ORR催化体系中整合分级孔隙提供了一种可行的方法，进一步丰富了Pt基催化剂目录。

Hierarchical Porous Pt/ZrO₂ Nanoframework for Efficient Oxygen Reduction Reaction

论文DOI：10.1021/acscatal.3c00080.

吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。

近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文100余篇，包括Nat. Catal. 3篇，Nat. Commun. 5篇、J. Am. Chem. Soc. 11 篇、Angew. Chem. Int. Ed. 14篇，Adv. Mater 6篇，PNAS 1 篇，Joule 1篇，Chem 2篇，Energy. Environ. Sci. 2篇等，论文总引用18000余次。2020-2022年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委。Chemical Research in Chinese Universities 青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。

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